甲酸銨在含有多元醇的反應混合物中的分解方法

2023-09-19 15:04:50

專利名稱：甲酸銨在含有多元醇的反應混合物中的分解方法
技術領域：
本發明涉及工業有機化學領域。更具體而言，本發明提供有效分解三烷基甲酸銨的方法，該三烷基甲酸銨存在於羥甲基鏈烷烴中並由在製備羥甲基鏈烷醛的過程中作為催化劑的三烷基胺和作為副產物所形成的甲酸形成。
甲醛與CH-酸高級鏈烷醛的縮合形成羥甲基鏈烷醛，通常形成二羥甲基鏈烷醛和三羥甲基鏈烷醛，並且所得化合物向多元醇的轉化是工業化學中廣泛採用的方法。以此方式獲得的重要的三元醇的實例是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和三羥甲基丁烷，發現這些三元醇廣泛用於生產表面塗料、聚氨酯和聚酯。其它重要的化合物是季戊四醇，它可通過將甲醛和乙醛的縮合得到，以及還有由異丁醛和甲醛獲得的新戊二醇。四元醇季戊四醇同樣常常用於表面塗料工業，但也在炸藥生產中具有大大的重要性。
所提及的多元醇可通過各種方法製備。一種方法是Cannizzaro法，該方法進一步細分成無機Cannizzaro法和有機Cannizzaro法。在無機法中，使過量甲醛與相應的鏈烷醛在化學計算量的無機鹼如NaOH或Ca(OH)2存在下反應。使第一步驟中所形成的羥甲基鏈烷醛在第二步驟中與過量甲醛進行歧化反應，形成相應的多元醇和各鹼的甲酸鹽，即例如甲酸鈉或甲酸鈣。
在有機Cannizzaro法，用叔胺、通常是三烷基胺代替無機鹼。反應按如上所述進行，其中形成一當量相應胺的甲酸銨。該甲酸銨可通過適當方法進一步後處理，使得能將至少所述胺回收並返回反應中。所得的粗多元醇可以各種方式進行後處理，得到純淨多元醇。
另一發展是氫化法，其中使適當量的鏈烷醛和甲醛不是在至少化學計算量而是在催化量、通常約5-10摩爾％的叔胺存在下相互反應。在該方法中，反應在得到2，2-二羥甲基鏈烷醛後停止，隨後將2，2-二羥甲基鏈烷醛通過加氫轉化成三羥甲基鏈烷烴。關於有效方法的描述可見於本申請人的WO 98/28253。
描述了大量所述加氫法的變體，尤其在專利申請DE-A-25 07 461、DE-A-27 02 582、DE-A-28 13 201和DE-A-33 40 791中。
儘管加氫法有利地不形成化學計算量的甲酸鹽，如在有機Cannizzaro法中那樣，但形成三烷基甲酸銨，它是作為副反應小程度發生的交叉Cannizzaro反應的產物。
三烷基甲酸銨在特定條件下，例如在所得三羥甲基鏈烷烴溶液的脫水或加熱條件下，形成三烷基胺和三羥甲基丙烷甲酸酯。這些產物降低三羥甲基鏈烷烴的產率，並且不通過不希望的降解反應將難以分離。因此，特別關注除去三烷基甲酸銨。
DE 198 48 569公開了一種分解作為通過有機Cannizzaro法製備的三羥甲基鏈烷烴溶液中所存在的副產物的叔胺的甲酸鹽的方法。這些甲酸鹽通過加熱，優選在改性的貴金屬催化劑存在下且在超計大氣壓下加熱分解成氫氣、二氧化碳和/或水、一氧化碳和叔胺。該方法中甲酸鹽的轉化率並不令人滿意，並且還觀察到有其它副產物形成。
另外，上述方法僅適於有效後處理通過加氫法所獲得的三羥甲基鏈烷烴混合物，在該加氫法中，僅使用催化量的三烷基胺，於是產物混合物還含有僅僅少量的三烷基甲酸銨。
本發明的目的是提供一種適於後處理通過加氫法所獲得的反應混合物以及通過有機Cannizzaro法所獲得的反應混合物的方法。此外，該方法應該可製備具有高純度和低色數、優選低於10Apha的三羥甲基鏈烷烴。
我們發現上述目的通過一種從甲醛與高級醛縮合所獲得的羥甲基鏈烷烴中除去三烷基甲酸銨的方法實現，該方法包括將三烷基甲酸銨在升高的溫度下在含有氫氣的氣體存在下經包含元素周期表第8-12族的至少一種金屬的催化劑催化而分解。
可通過本發明方法後處理的羥甲基鏈烷烴例如是新戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、二羥甲基丙烷、二季戊四醇和1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇。
在本發明方法中，優選從通過有機Cannizzaro法或加氫法所製備的三羥甲基鏈烷烴中除去三烷基甲酸銨。優選提純通過加氫法製備的三羥甲基鏈烷烴，特別優選三羥甲基丙烷，這在下文中簡稱為「TMP」。
例如在DE 198 48 569中公開了通過Cannizzaro法製備含有三烷基甲酸銨的粗TMP。
在加氫法中，通過將正丁醛與甲醛在催化量的叔胺存在下縮合併隨後將所形成的二羥甲基丁醛混合物催化加氫獲得TMP。粗TMP不含任何鹼金屬或鹼土金屬甲酸鹽或其它在無機Cannizzaro法中所形成的雜質。同樣，該粗TMP僅含少量、例如約5-10摩爾％三烷基甲酸銨或游離三烷基胺，因此不同於通過有機Cannizzaro法所獲得的產物。
來自加氫法並要進行本發明提純法的粗TMP包含三羥甲基丙烷和水，以及甲醇、三烷基胺、三烷基甲酸銨、長鏈線性和支化醇及二醇，例如甲基丁醇或乙基丙二醇，甲醛和甲醇加成到三羥甲基丙烷上的加成產物、縮醛如二羥甲基丁醛TMP乙縮醛和二-TMP。
使用包含10-40重量％的三羥甲基丙烷、0-10重量％的2，2-二羥甲基丁醛、0.5-5重量％的甲醇、0-6重量％的甲基丁醇、1-10重量％的三烷基甲酸銨、0-5重量％的2-乙基丙二醇、0.1-10重量％的高沸點成分如二-TMP或其它加成產物以及5-80重量％的水的粗加氫產物得到良好的結果。例如通過WO 98/28253中所述的方法可獲得具有如此組成的粗加氫產物。在本發明提純分解三烷基甲酸銨之前，可首先將粗加氫產物通過如DE-A-19963 435的實施例2和3中所述的連續蒸餾進行後處理。然而，本發明的對粗加氫產物的提純優選不通過蒸餾預處理來進行。
本發明方法中使用的催化劑是包含元素周期表第8-12族的至少一種金屬如釕、鋨、銥、鉑、鈀、銠、鐵、銅、鈷、鎳和鋅以及這些金屬的組合的多相催化劑。這些金屬可以純金屬的形式或以它們的化合物如氧化物或硫化物的形式使用。優選使用銅、鎳、鈷、釕或鈀催化劑。這些催化劑可施於常見載體如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、碳或其混合物上。以此方式獲得的這些負載催化劑還可以所有已知的成型體形式使用。實例是擠出物或粒料。
優選使用負載的含有銅、鎳和/或鈷的催化劑。
阮內銅、阮內鎳和阮內鈷催化劑適用於本發明方法。這些阮內催化劑可以所有已知的成型體例如粒料、擠出物或顆粒形式使用。合適的阮內銅催化劑例如是從WO 99/03801已知的呈塊金形式的阮內銅催化劑，該文獻據此全面引入作為參考。這些催化劑的塊金的粒度為2-7mm，銅含量為40-90重量％，由Langmuir法測定的表面積為5-50m2/g，銅表面積為0.5-7m2/g，Hg孔體積為0.01-0.12ml/g，以及平均孔徑為50-300nm。
據此引入作為參考的EP-A-672 452公開了合適的含鎳催化劑，該催化劑包含以氧化鎳計為65-80％的鎳，以二氧化矽計為10-25％的矽，以氧化鋯計為2-10重量％的鋯和以氧化鋁計為0-10重量％的鋁，條件是二氧化矽和氧化鋁的含量之和為至少15％(以重量百分數計，並且基於該催化劑的總質量)，並且該催化劑可通過如下步驟獲得加入鎳、鋯以及需要的話鋁鹽的酸性水溶液與矽以及需要的話鋁化合物的酸性水溶液，其中將pH降至最大6.5，並隨後通過添加其它鹼性溶液調節至7-8，分離以此方式沉澱的固體，乾燥，成型並煅燒。
此外，加氫催化劑由據此引入作為參考的EP-A-044 444中已知，它的比表面積為50-150m2/g，全部或部分具有針狀結構，其中銅以氧化銅形式存在，在它的製備中銅和鋁從它們的化合物中以0.25-3個銅原子/個鋁原子的比例在碳酸鹽存在下在4.5-9的pH下沉澱，並將以此方式獲得的沉澱物於300-800℃下煅燒。
由DE-A 198 26 396已知的含有鋯、銅、鈷和鎳的催化劑是不含氧的鉬化合物，它也適於用於本發明方法中。
在特別優選的實施方案中，本發明的提純在由據此引入作為參考的DE-A 198 09 418已知的催化劑存在下進行，該催化劑包含其中存在TiO2的無機載體和作為活性成分的銅或銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬和過渡族VIII的金屬中的金屬的混合物，它的銅比表面積不超過10m2/g。這些催化劑優選含有TiO2或TiO2和Al2O3的混合物或TiO2和ZrO2的混合物或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物作為載體；特別優選使用TiO2。在製備如DE-A 19809418中所述的催化劑的過程中，可將金屬Cu粉在壓片過程中作為其它添加劑加入，使得銅的比表面積不超過10m2/g。
在本發明方法的特定實施方案中，粗TMP中所存在的三烷基甲酸銨的分解用適於TMP(2，2-二羥甲基丁醛)的前體加氫的催化劑催化而進行，例如用DE-A-198 09 418已知的銅催化劑催化而進行。
該實施方案特別經濟，因為三烷基甲酸銨的分解可以在如WO98/28253中所述的加氫法的加氫反應器中發生，並且僅需要一種催化劑。三烷基甲酸銨的分解產物，即CO和水和/或CO2和氫氣，可經由排氣管線而從反應器中除去。然而，根據本發明方法的三烷基甲酸銨的分解同樣可在單獨的反應器中進行。
在本發明方法中，三烷基甲酸銨的分解通常於100-250℃、優選140-220℃下進行。所用壓力通常高於106Pa，優選2×106至15×106Pa。
本發明方法可連續或間歇進行，優選連續法。
在連續法中，由加氫法或有機Cannizzaro法獲得的粗三羥甲基鏈烷烴的量優選為約0.05-3kg/L催化劑·小時，更優選約0.1-1kg/L催化劑·小時。
對於加氫氣體，可使用包含游離氫氣且不含有害量的催化劑毒物如CO的任何氣體。例如，可使用由烴水蒸氣轉化裝置中排出的氣體。優選使用純淨氫氣。
本發明方法通過下列實施例來說明。
實施例製備粗TMP向包括兩個經溢流管相互連接的可加熱的攪拌容器且總容量為72L的裝置中加入新制甲醛水溶液(4300g/h，呈40％濃度的水溶液形式)和正丁醛(1800g/h)以及作為催化劑的呈45％濃度的水溶液形式的新制三甲基胺(130g/h)。將該反應器保持在40℃。
將產出物直接供入帶有疊置塔(11巴蒸汽用於加熱)的降膜式蒸發器的上部中，在其中於大氣壓下分餾，得到主要由正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺的低沸點塔頂產物以及高沸點塔底產物。
將塔頂產物連續冷凝，並再循環到上述反應器中。
將從蒸發器中得到的高沸點塔底產物(約33.5kg/h)與新制三甲基胺催化劑(50g/h，呈45％濃度的水溶液形式)連續混合，並引入可加熱的管式反應器中，該反應器設置有無規填料且空體積為12L。將該反應器保持在40℃。
將來自後反應器的產出物連續引入另一蒸餾裝置的上部，即除去甲醛(11巴蒸汽用於加熱)，並在其中分餾，得到主要由乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺構成的低沸點塔頂產物以及高沸點塔底產物。將低沸點塔頂產物(27kg/h)連續冷凝，並再循環到第一攪拌容器中，同時收集高沸點塔底產物。
以此方式獲得的塔底產物主要由水和二羥甲基丁醛、甲醛和痕量單羥甲基丁醛組成。然後，將該塔底產物連續加氫。為此，將反應溶液於90巴和115℃下在以循環/下向流模式操作的主反應器和以循環模式操作的下向流後反應器中加氫。通過該方法製備與DE 198 09 418中的催化劑J相似的催化劑。它包含40％的CuO、20％的Cu和40％的TiO2。所用裝置包含10m長的加熱的主反應器(內徑27mm)和5.3m長的加熱的後反應器(內徑25mm)。圍繞迴路的料流是25L/h的液體，並將反應器的進料設定為4kg/h。因此，以4kg/h取出加氫產物。
實施例1-4所用TMP的組成為25重量％的TMP、0.35重量％的2，2-二羥甲基丁醛、0.53重量％的甲醇、0.078重量％的甲基丁醇、0.23重量％的乙基丙二醇、0.43重量％的TMP與甲醛和甲醇的加合物、0.036重量％的TMP甲酸鹽、0.46重量％的TMP二甲基丁醛縮醛、0.46重量％的高沸點成分、1.7重量％的三甲基甲酸銨和70重量％的水。將180ml該粗溶液用氫氣於180℃和90巴下在如表1所示的已經於180℃和25巴下預先還原的催化劑存在下處理。1小時後，通過氣相色譜法測定二羥甲基丁醛的含量和TMP的含量。通過用四丁基氫氧化銨滴定測定甲酸鹽的濃度。所得結果匯總於表1中。
對比例5重複實施例1-4的程序，但反應在無催化劑存在下進行。結果示於下表中。
1GC分析(檢測不包含水)2用四丁基氫氧化銨滴定3DMB＝2，2-二甲基丁醛由上表可見，甲酸銨可於180℃下經Cu、Ni和Co催化劑以高轉化率催化分解。另一方面，在對比例中在純粹的熱條件下甲酸鹽基本不轉化。另外，顯而易見的是，TMP的產率通過在本發明條件下加氫DMB而增加。
權利要求
1.一種從甲醛與高級醛縮合所獲得的羥甲基鏈烷烴中除去三烷基甲酸銨的方法，該方法包括將三烷基甲酸銨在升高的溫度下在含有氫氣的氣體存在下經包含元素周期表第8-12族的至少一種金屬的催化劑催化而分解。
2.如權利要求1所要求的方法，其中使用負載的含有銅、鎳和/或鈷的催化劑。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中使用適於使2，2-二羥甲基丁醛進行加氫的催化劑。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中使用通過加氫法所獲得的三羥甲基鏈烷烴。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中使用三羥甲基丙烷。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其在100-250℃下進行。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其在2×106至15×106Pa的壓力下進行。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其在加氫法的加氫反應器中進行。
全文摘要
本發明涉及一種從甲醛與高級醛縮合所獲得的羥甲基鏈烷烴中除去三烷基甲酸銨的方法，該方法包括將三烷基甲酸銨在升高的溫度下在含有氫氣的氣體存在下經包含元素周期表第8－12族的至少一種金屬的催化劑催化而分解。該方法可從通過有機Cannizzaro法或通過加氫法所製備的羥甲基鏈烷烴中分離除去三烷基甲酸銨。
文檔編號C07C29/00GK1575270SQ02820911
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月18日 優先權日2001年10月24日
發明者M·科赫, A·瓦爾蒂寧, T·西爾希, M·德恩巴赫 申請人:巴斯福股份公司