生產雙(氨基烷基)聚矽氧烷的改進的方法

2023-09-11 18:18:35 5

專利名稱：生產雙(氨基烷基)聚矽氧烷的改進的方法
技術領域：
本發明涉及製備雙(氨基烷基)矽氧烷二聚物或低聚物以及製備雙(氨基 烷基)聚矽氧烷的改進的方法。雙(氨基烷基)聚矽氧烷為用於生產嵌段共聚 物的有用的二胺單體，且在頭髮護理和紡織品配製物中用作柔軟劑。
背景技術：
雙(氨基烷基)聚矽氧烷的工業利用受到其成本的制約。已報導的合成方 法收率低、需要溶劑且複雜，或者需要另外的工藝步驟來形成環狀矽氧烷 以獲得雙(氨基烷基)聚矽氧烷產物。
生產雙(氨基烷基)聚矽氧烷的 一種方法為利用封端劑雙(氨基烷基)二 矽氧烷或其他低級矽氧烷低聚物如雙(氨基烷基)三矽氧烷和雙(氨基烷基)四 矽氧烷及其與聚二有機基矽氧烷的平衡體，以形成所需聚矽氧烷。通常， 生產純的封端劑雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧烷低聚物的現有 工藝存在缺陷。
例如，美國專利5,026,890描述了三種實施方式，其中採用複雜的步驟 來加工在矽氫化步驟過程中形成的低聚物和環狀矽氧烷。在該'890專利的一 種實施方式中，為了使雙(氨基烷基)二矽氧烷的收率最大，利用溶劑來充分 稀釋矽氬化反應物。但是，形成副產物環狀二矽噁烷(disioxane)，且在從矽 氫化反應的產物中提取溶劑和過量的反應物的過程中，由環狀二矽噁烷形 成低聚物。為了將低聚物轉化為雙(氨基烷基)聚矽氧烷，進行醇解。為了將 環狀二矽噁烷轉化為雙(氨基烷基)聚矽氧烷，進行水解。在該專利的第二種 發明實施方式中，不使用溶劑稀釋，但是需要用於矽氫化的矽氧烷反應物 的鏈長必須比二矽氧烷長。在第三種實施方式中，也不使用溶劑稀釋，但
5是還使用二矽氧烷反應物，形成不合乎需要的鏈烯基氨基二矽氧烷和低聚 物，如果引入酸來形成環狀二矽噁烷，則該不合乎需要的鏈烯基氨基二矽 氧烷和低聚物的形成是可逆，隨後可通過水解進一步加工，製得雙(氨基烷
基)聚矽氧烷。雖然美國專利5，026，890教導了較高轉化率地生產雙(氨基烷 基)聚矽氧烷，但是封端劑雙(氨基烷基)二矽氧烷的形成僅可通過利用稀釋
的溶劑來實現。
50多年前，J丄.Speier等人和J.C. Saam等人報導了利用保護基團化學， 以避免在四曱基二矽氧烷與烯丙基胺化合物的矽氬化過程中形成環狀和低 聚副產物。在第一步中，使用硫酸銨作為催化劑，用三曱基曱矽烷基保護 烯丙基胺的胺端(保護步驟)。矽氫化之後，在醇解步驟中除去三曱基曱矽烷 基(脫保護步驟)。通過蒸餾分離封端劑雙(氨基烷基)二矽氧烷。該保護步驟 的報導收率為70%。矽氬化和脫保護步驟的報導收率為78%。因此，該工 藝的總收率差，為54.6%。
同樣，其他專利報導了利用複雜的步驟或者收率差。美國專利4,584,393 報導了由單矽氮烷的矽氫化形成基本上純的雙(氨基烷基)二矽氧烷，以形成 中間體，隨後水解該中間體。該方法需要在酸性受體存在下由氯代矽烷與 烯屬胺進行矽氫化反應來製備單矽氮烷，隨後純化。但是，該'393專利未報 道產物的收率。美國專利4,631,346描述了通過矽氫化和水解將氨基曱酸曱 矽烷基酯轉化為雙(氨基烷基)二矽氧烷的方法。氨基曱酸曱矽烷基酯通過二 氧化碳與矽氮烷反應來製備，而矽氮烷由烯屬胺與氯代矽烷的矽氬化反應 來製備。已報導從氨基曱酸曱矽烷基酯到雙(氨基烷基)矽氧烷的收率在82 ~ 84%範圍內。未報導從起始氯代矽烷到氨基曱酸曱矽烷基酯的收率。已報導 產物含有約75%雙(氨基烷基)二矽氧烷，其餘的為高級雙(氨基烷基)矽氧烷， 如三矽氧烷和四矽氧烷。'393和'346專利的方法均需要使用兩個矽氫化步 驟，並且由於在處理高度反應性氯代矽烷中的困難而很複雜。此外，第三 篇類似的專利，美國專利4,649,208報導了當該專利的方法用於生產雙(氨基 烷基)二矽氧烷時收率低。
依據美國專利6,531,620,雙(氨基烷基)二矽氧烷可通過水解或醇解環 狀矽氮烷而高收率地製備，所述環狀矽氮烷由氯代矽烷的氨基化製備。但 是，由於形成鹽以及在高壓下操作，氯代矽烷的氨基化非常複雜。由於在生產封端劑雙(氨基烷基)二矽氧烷中的各種困難，至少 一篇近來
的專利美國專利6,534,615披露了避免使用雙(氨基烷基)二矽氧烷的方法。
該專利描述了環狀矽氮烷與雙羥基-封端的聚二有機基矽氧烷直接反應來制
備雙(氨基烷基)聚矽氧烷。為了生產環狀矽氮烷，專利'615參考利用氯代矽 垸或二矽氮烷的高壓氨基化，這是非常複雜的方法。
發明概述
本發明提供了製備雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低聚 物的間歇法或連續法，以及利用該方法來製備雙(氨基烷基)聚矽氧烷，所述 方法在惰性氣氛中進行，所述方法包括
(A)在催化量的酸性催化劑(試劑C)存在下，用來自三曱基曱矽烷基化 試劑(試劑B)的三曱基曱矽烷基保護基團使下式的烯屬胺(試劑A)曱矽烷基 化，隨後從曱矽烷基化的產物中提取過量的試劑A,
(I)formula see original document page 7
其中每個Ri獨立地為氫、Cm伯或仲坑基、苯基或取代的苯基， (B)在催化量的含鉑矽氫化催化劑(試劑E)存在下，使曱矽烷基化反應 的提取產物與至少 一種下式的聚二有機基氬化矽氧烷(試劑D)反應，
(II)formula see original document page 7
其中R 為cm伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且x的數值為1~約
300，
(C)通過用水水解或用醇醇解並任選在催化量的鹼性催化劑(試劑F)存 在下，使胺基脫保護並形成所需雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧 烷低聚物，(D) 通過蒸餾分離，從雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低 聚物產物中回收六曱基二矽氧烷形式(通過水解脫保護)或三曱基烷氧基矽 烷形式(用醇脫保護)的三曱基曱矽烷基保護基團，和
(E) 在催化量的鹼性催化劑(試劑H)存在下，用至少一種聚二有機基矽 氧烷(試劑G)以適當的摩爾比平衡經純化的雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨 基丙基)矽氧烷低聚物，形成所需雙(氨基烷基)聚矽氧烷。
發明詳述
預料不到的是，已發現雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧烷低 聚物可高收率和高純度地製備，且沒有形成不合乎需要的環狀矽氧烷的復 雜性。我們已發現用於保護反應的更好的催化劑，結合使用更大摩爾過量 的烯屬胺，高收率地生產三曱基甲矽烷基保護的烯屬胺。此外，我們發現， 通過將脫保護反應從醇解轉化為水解，可高收率地生產容易純化的雙(氨基 烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧烷低聚物，同時以有價值的副產物六曱 基二矽氧烷的形式回收三曱基曱矽烷基。此外，我們發現，比起以前觀察 到的，本發明方法生產較高品質的雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽 氧烷低聚物。我們發現，形成較少P-異構體、氣味較低且為水-白色。
本發明涉及製備雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧烷低聚物 的方法及其製備雙(氨基烷基)聚矽氧烷的應用，所述方法包括
(A) 在催化量的酸性催化劑(試劑C)存在下，下式的烯屬胺(試劑A)與
包含三曱基曱矽烷基保護基團的三曱基曱矽烷基化試劑(試劑B)的反應(下
文中稱為曱矽烷基化反應(以保護胺基))，隨後從曱矽烷基化反應的產物(下
文中稱為曱矽烷基化的產物)中提取過量的試劑A,
R1
RiCH=G~C~NH2
(I)
其中每個Rl獨立地為氬、CM伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，
(B) 在催化量的含鉑矽氫化催化劑(試劑E)存在下，使曱矽烷基化反應 的提取產物與至少 一種下式的聚二有機基氫化矽氧烷(試劑D)反應，200780052874.X
廣
H——Si —O—Si—H
(II)
R2
、
R2
、
R2
R2
乂
其中每個f獨立為C,-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且X的優選
數值為1,或者任選為2~約300，
(C) 通過用水或任選用醇醇解並任選在催化量的鹼性催化劑(試劑F)存 在下，使胺基脫保護並形成所需雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧 烷低聚物，
(D) 通過蒸餾分離，從雙(氨基丙基)二矽氧烷產物中回收六曱基二矽氧 烷形式(通過水解脫保護)或三曱基烷氧基矽烷形式(用醇脫保護)的三甲基甲 矽烷基保護基團，和
(E) 在催化量的鹼性催化劑(試劑H)存在下，用至少一種聚二有機基矽 氧烷(試劑G)以適當的摩爾比平衡經純化的雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨 基丙基)矽氧烷低聚物，形成所需雙(氨基烷基)聚矽氧烷。
本發明方法中的試劑A為至少一種式I的烯屬胺。合適的胺包括烯丙 基胺、曱代烯丙基胺和2-丁烯基胺。優選烯丙基胺。
試劑B為至少一種選自以下的三曱基曱矽烷基化試劑三曱基氯代矽 烷、三曱基烷氧基矽烷、六曱基二矽氮烷、三曱基曱矽烷基醯胺和三曱基 曱矽烷基胺。優選三曱基氯代矽烷、三曱基烷氧基矽烷和六曱基二矽氮烷。 最優選六曱基二矽氮烷。
試劑C為至少一種選自以下的適於促進三曱基甲矽烷基化反應的酸性 催化劑硫酸、有機基硫酸(例如對曱苯磺酸)、鹽酸、氯代矽烷、硫酸銨、 氯化銨和氯乙酸。當使用六曱基二矽氮烷作為三曱基曱矽烷基化試劑時， 優選氯代矽烷，最優選三甲基氯代矽烷。
試劑D為至少一種式II的聚二有機基氫化矽氧烷。優選1,1，3，3-四烷基 二矽氧烷，尤其是1,1,3,3-四曱基二矽氧烷。任選，可有利地使用平均分子 量至多在15,000~20，000範圍內的高級矽氧烷。
試劑E為含鉑矽氫化催化劑。許多這種催化劑為本領域已知，且其中 的任一種可用於本發明。試劑E包括氯鉑酸、氯鉤酸-烯烴絡合物、鉬與烯烴的絡合物、鉬與烯屬聚矽氧烷的絡合物、在各種載體如氧化鋁和二氧化 矽上的鉑，以及鉑黑。優選氯鉑酸和鉑與乙烯基-取代的聚二有機基矽氧烷 的絡合物。最優選鉑與乙烯基-取代的聚二有機基矽氧烷的絡合物。
試劑F為可有利地用於促進水解或醇解的水溶性鹼金屬、金屬醇化物 或氨鹼。
試劑G為至少一種選自環狀矽氧烷的聚二有機基矽氧烷。優選的環狀 聚二曱基矽氧烷為八曱基環四矽氧烷，更常稱為四聚物或D4。
試劑H為鹼性平衡催化劑。許多這種催化劑為聚有機基矽氧烷的聚合 領域已知的，且其中的任一種可用於本發明。試劑H包括鹼金屬的氫氧化 物、酚鹽和矽氧垸醇鹽(或矽醇鹽)和季銨和季鱗鹼及其矽氧烷醇鹽(或矽醇 鹽)。優選鹼金屬矽氧烷醇鹽(或矽醇鹽)、熱不穩定或瞬變季銨和季鱗鹼及 其矽氧烷醇鹽(或矽醇鹽)、在歐洲專利0250248和美國專利5,214,119(這兩 篇專利所披露的內容通過引用結合到本文中來)中所披露的3-氨基丙基二曱 基四曱基矽醇銨，和3-氨基丙基二曱基四丁基矽醇鱗。
Michael B. Smith在Organic Synthesis(有機合成)，第2版(McGraw-Hill NewYork， 2002，第537頁)的緒論至第7章中採用以下方式定義了保護基 團化學"在合成過程中出現許多問題。 一些合成標的含有多於一個的官 能團，如果它們相互作用，或者如果一個基團和另一個基團與一種試劑的 反應具有竟爭性，則該合成可能非常麻煩。解決這些問題的一種實際方案 為通過將其轉變為不影響所需轉化的新的官能團而臨時封住反應性位置。 該新的封端基團稱為保護基團。這種方法需要至少兩個化學反應。第一個 反應將受影響的官能團轉變為不與所需反應竟爭的不同的官能團，稱為保 護。第二個化學步驟在合成的後階段將新的官能團(即，保護基團)變回初始 基團。這後一步驟稱為脫保護"。在描述本發明的本專利申請中，詞語"保 護"和"脫保護"使用在前述Smith引用中給出的含義。
步驟A的保護反應可方便地在加熱至回流的反應器中進行。將烯屬胺 與三曱基曱矽烷基化試劑以採用摩爾過量的胺的摩爾比混合。通過質量作 用效應，過量的胺驅使曱矽烷基化反應朝胺上的一個三曱基曱矽烷基保護 基團所期望的鍵接(placement)方向進行。如果該反應不是摩爾過量的，則兩 個三曱基曱矽烷基可鍵接到部分至全部胺上，從而形成第二種產物。對於 烯丙基胺與六曱基二矽氮烷反應的優選的實例，化學計量摩爾比為2.0至理
10基烯丙基胺所需的摩爾比。我們發現，該摩爾比應 超過2.0，以驅使反應朝生成優選的三曱基曱矽烷基烯丙基胺的方向進行。 否則，該反應將形成一定比例的含有兩個三曱基曱矽烷基的烯丙基六曱基 二矽氮烷。我們發現，具有高比例的三曱基曱矽烷基烯丙基胺改進步驟B(矽 氫化反應)的收率和反應速率。此外，我們發現，強酸性催化劑改進保護反 應的收率。對於烯丙基胺與六曱基二矽氮烷反應的優選的實例，我們發現， 催化量的三曱基氯代矽烷顯著改進保護反應的收率和反應速率。在進行步
驟B的矽氫化反應之前，應將過量的烯屬胺從保護反應產物中提取出來。
過量的胺可簡單地再用於下一個保護反應，而無明顯的不利影響。我們發 現，不必要從曱矽烷基化的產物中除去任何過量的三曱基曱矽烷基化試劑。 這簡化了提取步驟。
步驟B涉及使用標準鉑催化劑，用得自步驟A的三曱基曱矽烷基保護 的烯屬胺使式II的聚二有機基氫化矽氧烷矽氫化。我們發現，如果步驟A 的產物為僅被一個三曱基曱矽烷基保護的烯屬胺，則矽氬化快速進行，收 率高。我們還發現，如果將兩種反應物的摩爾比控制為化學計量比，則兩 種反應物將高收率地轉化。概括地講，我們發現，存在兩種a異構體產物 和少量相應的卩異構體產物。第二種產物明顯來自在矽氫化反應中存在過 量的三曱基曱矽烷基化試劑。這明顯導致一些期望的初級(primary)產物中， 胺上加入第二種三曱基甲矽烷基。在矽氫化反應之後存在兩種初級產物不 是問題，因為由於步驟C的水解反應將兩種矽氫化產物均轉化為所需雙(氨 基丙基)二矽氧烷，因此不引起該方法的最終收率降低。與現有的材料相比， 所述改進的方法的一個優點為顯著降低P異構體的形成。我們認為，烯屬 胺的三曱基曱矽烷基保護足以改變被保護的胺的電子，使矽氬化反應更多 地轉移至a位置。
用水解代替醇解進行步驟C的脫保護反應，乾淨利索地以高收率將矽 氫化產物轉化為所需雙(^基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低聚物。 此外，水解反應將游離的三曱基曱矽烷基轉化為有價值的六曱基二矽氧烷。 矽氧烷產物形成油相，該油相可從水相中傾析。
蒸餾步驟D將雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低聚物產物 與副產物六曱基二矽氧烷(通過水解脫保護)或副產物三曱基烷氧基矽烷(用醇脫保護)分離。容易獲得高純度雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧
烷低聚物。
形成雙(氨基丙基)聚矽氧烷的步驟E的平衡聚合反應最好使用無水反 應物進行。在催化量的無水強鹼催化劑存在下，在高溫下，在惰性氣氛中， 使環狀聚二有機基矽氧烷與可控量的雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基) 矽氧烷低聚物反應，形成具有所需分子量的雙(氨基丙基)聚矽氧烷。通過雙 (氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低聚物終止劑的量來控制分子 量。該反應可在一個間歇階段、多個間歇階段進行，或連續進行。如果各 步驟中分子量增加以達到最終目標，則多階段和連續聚合通常更快速。.
我們觀察到，雙(氨基丙基)二矽氧烷終止劑與環狀聚二有機基矽氧烷的 單階段平衡聚合產生比預期更高的分子量，不希望受理論束縛，我們假定 這是由於終止劑不完全結合而引起的。無論是否使用化學計量過量的終止 劑，都會發生這種現象。但是，我們發現，通過在接近平衡完成結束時注 入另外的終止劑可製備分子量為約2000( "n，，等於約24)或更低的低分子量 雙(氨基丙基)聚矽氧烷產物。這種分階段注入可進行多次，以獲得非常低的 分子量。如果使用熱不穩定的催化劑，可有利地在注入另外的終止劑時注 入更多的催化劑。在聚合平衡完成後，在催化劑已失活後，可通過真空蒸 餾從產物中簡單地提取過量的終止劑。
催化劑的用量通常低於反應物重量的0.5%重量，優選為反應物重量的 0.0025 ~約0.05%重量。反應溫度取決於所使用的催化劑。如果使用熱不穩 定的或瞬變催化劑，則反應溫度通常在80°C ~ 13(TC範圍內。通過將反應產 物加熱超過13(TC以分解催化劑，則可使瞬變催化劑失活。如果使用鹼金屬 催化劑(氫氧化物、矽醇鹽或酚鹽)，則反應溫度可更高。但是太高的溫度可 能增加產物顏色。通常通過中和使鹼金屬催化劑失活。
通過以下實施例來進一步披露本發明。但是，應理解的是，本發明不 僅僅局限於以下給出的具體實施例。
對比實施例1
本實施例預計重複Speier， Saam等人的工作，從而提供本發明改進的 參考基線。在通風櫥中，使用配備磁力攪拌器、指形冷凝管蒸餾頭(cold-fmger
12distillation head)、與溫度控制器相連的熱電偶、氮氣吹掃管以及冰水加乾冰 分水器(trap)的各種大小的四頸圓底燒瓶來進行本實施例的各步驟。
A. 烯丙基胺保護反應
本數據代表在2升反應燒瓶中進行的三次實驗的結果。將1342.30 g烯 丙基胺、989.00 g六曱基二矽氮烷和517.32 g硫酸銨一起裝入反應器中，並 緩慢加熱至70°C,同時保持全部回流物返回至反應器中。通過氣相色譜監 測反應，直至停止形成產物。將硫酸銨鹽過濾後，通過氣相色譜分析反應 混合物，發現含有69.4%三曱基曱矽烷基烯丙基胺，在粗產物混合物中共計 858.73 g三曱基曱矽烷基烯丙基胺。這表明基於消耗的六曱基二矽氮烷的淨 量，反應收率為83.2%。使用5-塔板帶夾套的Oldershaw蒸餾塔，在大氣壓 下，於120 。C蒼溫(pot temperature)和114 °C ^荅頂溫度(head temperature)下蒸 餾粗產物混合物。將該蒸餾步驟進行三次。將低於90%純度的從初餾分截 取的產物合併，再次蒸餾。基於三曱基曱矽烷基烯丙基胺的加入量，蒸餾 收率為89.5%。
B. ;圭氫化反應
將317.10 g四曱基二矽氧烷加入到含有0.83 g Karstedt's催化劑(0.0398 g鈾)的637.62 g經蒸餾的三曱基曱矽烷基烯丙基胺中，形成產物雙(三曱基 曱矽烷基氨基丙基)四曱基二矽氧烷和雙(六曱基二曱矽烷基氨基丙基)四曱 基二矽氧烷的a和p異構體。在整個四曱基二矽氧烷進料期間，反應溫度 保持在105°C ~ 127。C之間，隨後溫度保持在115°C。反應完成的時間低於4 小時。通過氣相色譜分析反應混合物，發現含有78.7%混和的a異構體和(3 異構體產物。基於三曱基曱矽烷基烯丙基胺的加入量，這表明反應收率為 90.1%。
C. 醇解脫保護反應
用醇進行封端胺的脫保護。將234.27 g曱醇緩慢加入到裝有842.79 g 步驟"B"的矽氫化反應產物的反應燒瓶中，同時保持反應器溫度低於50 。C。當所有曱醇已加入後，放熱反應停止，將反應器加熱至回流並保持2 小時。通過氣相色譜分析反應產物，發現含有35.82%所需產物雙(氨基丙基) 四曱基二矽氧烷和32.48%副產物六曱基二矽氧烷。基於被保護產物的加入 量，收率達到91.9%。使用在先前的步驟"A"蒸餾中類似的設備蒸餾產物
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混合物，不同之處在於使用真空條件。在180。C釜溫和6mmHg壓力下進行 蒸餾。雙(氨基丙基)四曱基二矽氧烷的蒸餾收率為94.1%。
本實施例的三個反應步驟的總反應收率為68.9%。包括蒸餾步驟，總工 藝收率為58.0%。
實踐實施例1
本實施例說明本發明的改進。
A. 烯丙基胺保護反應
在通風櫥中，在配備磁力攪拌器、指形冷凝管蒸餾頭、與溫度控制器 相連的熱電偶、氮氣吹掃管以及冰水加乾冰分水器的2升圓底燒瓶中裝入 433.32 g烯丙基胺、300.25 g六甲基二矽氮烷和1.76 g三曱基氯代矽烷催化 劑。將反應器緩慢加熱至65 70。C，同時保持全部回流物返回至反應器中。 通過氣相色語監測反應，直至停止形成產物。通常，反應在低於4小時內 完成。隨後在大氣壓下提取燒瓶內容物，以除去過量的烯丙基胺。通過氣 相色語分析，發現燒瓶中在粗產物混合物中含有422.50 g三曱基曱矽烷基 烯丙基胺。基於六曱基二矽氮烷的淨量，這表明反應收率為94.5%。使用 5-塔板帶夾套的Oldershaw蒸餾塔，在大氣壓下，在120。C釜溫和114。C塔 頂溫度下蒸餾粗產物混合物。基於三曱基曱矽烷基烯丙基胺的加入量，蒸 餾收率為95.7%。
B. ;圭氬化反應
將288.59 g四曱基二矽氧烷通過加料漏鬥緩慢加入到裝有504.90 g三 曱基曱矽烷基烯丙基胺和0.60 g Karstedt's催化劑(0.0288 g鈿)的2升圓底燒 瓶中。在整個四曱基二矽氧烷進料期間，反應溫度保持在88°C 95。C之間， 隨後溫度保持在9(TC。反應完成的時間為3小時。形成的雙(三甲基曱矽烷 基氨基丙基)四曱基二矽氧烷和雙(六曱基二曱矽烷基氨基丙基)四曱基二矽 氧烷產物的a和卩異構體的總量為674.28 g，基於三甲基曱矽烷基烯丙基胺 的加入量，表明反應收率為87.9%。
C. 水解脫保護反應
於室溫下將經離子交換處理的水通過加料漏鬥緩慢加入到裝有822.39 g矽氫化粗產物的2升圓底燒瓶中。監測反應溫度，開始水的加入要緩慢， 以防止產生的醇沸溢。在加入350.74 g總水量的11%時，反應放熱至78。C。在剩餘的水加入後，將反應物在80。C下保持1小時。隨後將反應器內容物
裝入到分液漏鬥中，將水和產物層傾析。分離出950.19 g粗產物(上層)。通 過氣相色譜分析，發現粗產物含有395.47 g所需的去封端產物雙(氨基丙基) 四曱基二矽氧烷，表明水解反應收率為92.7%。發現粗產物還含有375.13 g 副產物六曱基二矽氧烷。使用在先前的步驟"A"蒸餾中類似的設備蒸餾產 物混合物，不同之處在於使用真空條件。在180。C釜溫和8mmHg壓力下進 行蒸餾。雙(氨基丙基)四曱基二矽氧烷的蒸餾收率為97.7%。
本發明的該實施例的三個反應步驟的總反應收率為77.0%，而對比實施 例的收率為68.9°/"包括蒸餾步驟，總工藝收率為72.0%,而對比實施例的 總工藝收率為58.0%。
通過l3CNMR,發現經蒸餾的雙(氨基丙基)四曱基二矽氧烷含有2.4% 的j3異構體，顯著低於在目前商購樣品中發現的15~18%的含量。該經蒸 餾的雙(氨基丙基)四曱基二矽氧烷為水白色且氣味輕。
實踐實施例2
本實施例說明利用得自實踐實施例1的雙(氨基丙基)四曱基二矽氧烷 終止劑來製備低分子量雙(氨基丙基)聚矽氧烷。在通風櫥中，在配備磁力攪 拌器、指形冷凝管蒸餾頭、與溫度控制器相連的熱電偶、氮氣吹掃管以及 冰水加乾冰分水器的250 ml圓底燒瓶中裝入27.66 g 98.19%純度的雙(氨基 丙基)四曱基二矽氧烷、81.12 g經真空蒸餾且脫水的八曱基環四矽氧烷和 0.23g無水四曱基氫氧化銨。將混合物加熱至130°C，並於該溫度下保持22 小時。這時，裝入另外的4.18 g雙(氨基丙基)四曱基二矽氧烷和0.14 g無水 四曱基氫氧化銨。第二次注入終止劑和催化劑的目的是強制平衡向低分子 量方向進行。隨後將混合物於13(TC下保持20小時，接著於160。C下加熱1 小時使催化劑分解。通過真空提取移除環狀矽氧烷和過量的雙(氨基丙基) 四曱基二矽氧烷後，通過胺含量酸滴定測得產物的分子量為900。與類似分 子量的目前商購的雙(氨基丙基)聚矽氧烷的顏色為黃色且氣味重相比，依據 本實施例製備的產物為水白色且氣味輕。
實踐實施例3
15本實施例說明利用實踐實施例2的分子量為900的雙(氨基丙基)矽氧烷 來製備高分子量雙(氨基丙基)聚矽氧烷。向配置了利用特富龍葉片的空氣驅 動攪拌器、冷水冷凝器/蒸餾頭、與溫度控制器相連的熱電偶以及氮氣吹掃
管的1升四頸燒瓶中裝入522.31 g經脫水和真空蒸餾的八曱基環四矽氧烷 和9.35 g所述雙(氨基丙基)三矽氧烷。將混合物加熱至105°C ,用0.27 g無 水四曱基氬氧化銨催化。將經催化的混合物保持23小時，取樣測粘度。粘 度表明平衡聚合完成。隨後將混合物加熱至170°C，以分解催化劑，將真空 降至18 mmHg，並在這些條件下保持2小時，以從物質中蒸餾殘餘的環狀 矽氧烷。隨後用氮氣破壞真空並冷卻產物。除去約37.0g輕質物，將451g 產物裝瓶。通過胺含量酸滴定測得產物的分子量為54,945。產物的粘度為 13，800釐泊。產物外觀為水白色且氣p未輕。
實踐實施例4
本實施例說明利用雙(氨基丙基)矽氧烷低聚物來製備高分子量雙(氨基 丙基)聚矽氧烷。所用的低聚物依據實踐實施例2的工序製備，且分子量為 460或者大致具有雙(氨基丙基)三矽氧烷的結構。向配置了利用特富龍葉片 的空氣驅動攪拌器、冷水冷凝器/蒸餾頭、與溫度控制器相連的熱電偶以及 氮氣吹掃管的l升燒瓶中裝入571.30 g經脫水和真空蒸餾的八曱基環四矽 氧烷和5.17 g所述雙(氨基丙基)三矽氧烷。將混合物加熱至105°C ,用1,02 g 25%重量的四甲基氫氧化銨水溶液催化。將經催化的混合物在103°C~113 。C之間保持17小時，取樣測粘度。粘度表明平衡聚合完成。隨後將混合物 加熱至150~ 160°C，以分解催化劑，將真空降至9 mmHg,並在這些條件 下保持2小時，以從物質中蒸餾殘餘的環狀矽氧烷。隨後用氮氣破壞真空 並冷卻產物。通過胺含量酸滴定測得產物的分子量為50,600。產物的粘度 為11,440釐泊。產物外觀為水白色且氣味輕。
1權利要求
1.製備雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低聚物或雙(氨基烷基)聚矽氧烷的間歇法或連續法，所述方法在惰性氣氛中進行，所述方法包括(A)在催化量的酸性催化劑(試劑C)存在下，用來自三甲基甲矽烷基化試劑(試劑B)的三甲基甲矽烷基保護基團使下式的烯屬胺(試劑A)甲矽烷基化，隨後從甲矽烷基化的產物中提取過量的試劑A，其中每個R1獨立地為氫、C1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，(B)在催化量的含鉑矽氫化催化劑(試劑E)存在下，使所述甲矽烷基化反應的提取產物與至少一種下式的聚二有機基氫化矽氧烷(試劑D)反應，其中R2為C1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且x的數值為1～約300，(C)通過用水水解或用醇醇解並任選在催化量的鹼性催化劑(試劑F)存在下，使胺基脫保護並形成所需雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧烷低聚物，(D)通過蒸餾分離，從雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低聚物產物中回收六甲基二矽氧烷形式(通過水解脫保護)或三甲基烷氧基矽烷形式(用醇脫保護)的三甲基甲矽烷基保護基團，和(E)在催化量的鹼性催化劑(試劑H)存在下，用至少一種聚二有機基矽氧烷(試劑G)以適當的摩爾比平衡經純化的雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)矽氧烷低聚物，形成所需雙(氨基烷基)聚矽氧烷。
2. 權利要求1的方法，其中試劑A包括至少一種式I的烯屬胺。
3. 權利要求2的方法，其中所述烯屬胺為烯丙基胺、甲代烯丙基胺或2-丁烯基胺。
4. 權利要求1的方法，其中試劑B包括至少一種選自以下的三曱基曱矽烷基化試劑三曱基氯代矽烷、三曱基烷氧基矽烷、六曱基二矽氮烷、三甲基甲矽烷基醯胺和三曱基曱矽烷基胺。
5. 權利要求1的方法，其中試劑C包括至少一種選自以下的適於促進三曱基曱矽烷基化反應的酸性催化劑硫酸、有機基硫酸(例如對曱苯磺酸)、鹽酸、氯代矽烷、硫酸銨、氯化銨和氯乙酸。
6. 權利要求5的方法，其中當使用六甲基二矽氮烷作為三曱基曱矽烷基化試劑時，所述氯代矽烷為三曱基氯代矽烷。
7. 權利要求1的方法，其中試劑D包括至少一種式II的聚二有機基氬化矽氧烷。
8. 權利要求7的方法，其中x=l，且所述聚二有機基氫化矽氧烷為1,1,3,3-四烷基二矽氧烷。
9. 權利要求8的方法，其中所述1,1,3,3-四烷基二矽氧烷為1，1，3,3-四曱基二矽氧烷。
10. 權利要求1的方法，其中試劑E為選自以下的含鉑矽氬化催化劑氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴絡合物、鉑與烯烴的絡合物、柏與烯屬聚矽氧烷的絡合物、在各種載體如氧化鋁和二氧化矽上的柏，以及柏黑。
11. 權利要求1的方法，其中試劑F為可有利地用於促進水解或醇解的水溶性》鹹金屬、金屬醇化物或氨石成。
12. 權利要求1的方法，其中試劑G為至少一種選自環狀矽氧烷的聚二有機基矽氧烷。 '
13. 權利要求12的方法，其中所述環狀聚二曱基矽氧烷為八曱基環四矽氧烷。
14. 權利要求1的方法，其中試劑H為用於聚有機基矽氧烷聚合的強鹼平衡催化劑。
15. 權利要求14的方法，其中所述強鹼平衡催化劑選自鹼金屬的氫氧化物、酚鹽和矽醇鹽(或矽氧烷醇鹽)；季銨和季鱗鹼及其矽醇鹽(或矽氧烷 醇鹽)；3-氨基丙基二曱基四曱基矽醇銨和3-氨基丙基二曱基四丁基矽醇鱗。
16. 權利要求l的方法，其中步驟E的雙(氨基丙基)聚矽氧烷平衡包括 分階段加入環狀聚二有機基矽氧烷和/或用於分子量超過2000的較高分子 量產物的催化劑，以及分階段加入雙(氨基丙基)二矽氧烷或雙(氨基丙基)珪 氧烷低聚物終止劑和/或用於分子量低於約2000的雙(氨基丙基)聚矽氧烷產 物的催化劑。
17. 權利要求l的方法，其中所述反應在不存在加入的溶劑下進行。
18. 權利要求1的方法，其中一個或多個所述反應在烴溶劑存在下進行。
全文摘要
雙(氨基烷基)矽氧烷二聚物或低聚物通過利用烯屬胺與四有機基二矽氧烷或與雙(二烷基氫化)矽氧烷低聚物的矽氫化的方法來製備，以高轉化率產生高純度雙(氨基烷基)二矽氧烷或雙(氨基烷基)矽氧烷低聚物，其可隨後平衡為較高分子量的雙(氨基烷基)聚矽氧烷。
文檔編號C07F7/00GK101668766SQ200780052874
公開日2010年3月10日 申請日期2007年5月18日 優先權日2007年3月21日
發明者拉裡·A·迪文斯, 泰比裡厄·L·西曼丹, 麥可·鮑威爾 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司