具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒及其製備方法和用途的製作方法
2023-09-11 15:20:00 2
專利名稱：具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於半導體無機納米材料領域，特別是涉及粒徑在幾個納米至亞微米的具有球形和微孔的氧化鋅(ZnO)與二氧化矽(SiO2)的複合顆粒及其製備方法和用途。
背景技術：
ZnO俗名鋅白，是一種研究較多的高功能精細無機材料，是重要的陶瓷，半導體及催化材料，而納米ZnO更由於具有優異的光學、電學、化學和生物等多種效應而被廣泛應用於化工、電子、生物、塗料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領域，例如(1)在化妝品中的應用—新型防曬劑和抗菌劑，近年來，各國積極進行防曬劑的開發研究。諸如ZnO、TiO2等一批無機粉體的防曬劑倍受青睞。因為它們無毒、無味、對皮膚無刺激，不分解、不變質、熱穩定性好。ZnO本身還具有白色，可以簡單加以著色，價格便宜，吸收紫外線能力強，對UVA(長波320～400nm)和UVB(中波280～320nm)均有屏蔽作用，因而在日常化工中得到廣泛應用，如化妝品、汽車、家具、光學材料上作紫外線遮斷保護膜。而且納米ZnO在陽光，尤其在紫外線照射下，在水和空氣中能自行分解出自由移動的帶負電的電子，同時留下帶正電的空穴。此種空穴能與多種有機物發生氧化反應(包括細菌內的有機物)，從而把大多數病菌和病毒殺死。因此，在化妝品中添加ZnO即可屏蔽紫外線防曬美容，又可抗菌除臭，一舉兩得。
(2)紅外輻射材料，ZnO作為紅外輻射材料，可望在節能、太陽能轉換以及紅外隱身等方面有很重要的應用前景。將ZnO微粒摻雜到塗料中，可望將物體的表面發射率降低，做成吸波材料。納米微粉是一種非常有發展前途的新型軍用雷達波吸收劑。探索高性能紅外輻射材料和寬頻帶的吸波材料，這是目前工業和國防研究的熱點。ZnO等金屬氧化物由於質量輕、顏色淺、吸收能力強等優點，將會是一種理想的紅外輻射隱身材料。採取層狀包覆的方式，使其更具可用性。
(3)在氣敏器及傳感器方面的應用，傳感器是超微粒的最有前途的應用領域之一。ZnO是發現最早、也是應用最多的金屬氧化物半導體氣敏材料之一，它的工作溫度較高，雖然氣體靈敏度較低，但穩定性較好，便於質量控制，易於極化和轉向，表現出比較理想的電特性和動態特性。目前已有利用納米ZnO的電阻變化製備的氣體報警器和溼度計。
(4)催化劑，納米氧化鋅由於尺寸小、比表面積大、表面的鍵態與顆粒的內部不同、表面原子配位不全等，導致表面的活性位置增多，形成凹凸不平的原子臺階，加大了反應接觸面。納米ZnO也是一種很好的光催化劑，在紫外光照射下，它能分解有機物。這一性質已被廣泛應用於纖維、化妝品、陶瓷、環境工程、玻璃和建材等工業中。
另外，納米氧化鋅可為高速耐磨橡膠產品的原料、抗菌性石膏產品、圖像記錄材料、壓電材料和導電材料等。納米ZnO的特殊功能及用途並不止這些，仍在不斷地研究開發之中。
納米顆粒應該粒徑範圍小且分布均勻，製備過程也應儘可能簡單易行。ZnO的製備方法可分為直接法、間接法和液相化學法三類。但都存在一些缺點，不易製得粒徑可控的單分散均勻ZnO顆粒。直接法以氧化鋅為原料，還原其中的氧化鋅為氣相鋅，再通入空氣氧化並加以整形而得產品，但產品質量不高，尤其是低熔點雜質的含量較高；間接法以鋅錠為原料，鋅蒸氣通入空氣氧化得到氧化鋅，但成本高，總耗電量多；液相化學法是用可溶性金屬鹽溶液製備超細微粉，但以往的液相法製備的粒子粒徑難以控制，再分散困難。
ZnO顆粒作為優異的顏料和一些特殊用途時，實際可被利用和發揮作用的通常是顆粒的外表面，而粒子的內核則沒有發揮作用，因此以ZnO為內核形式存在的ZnO成本高，實際上是一種資源的巨大浪費。多年來我們積極尋求解決這一問題的辦法，採用包覆的方法，也就是在作為內核的單分散的粒徑在15≤二氧化矽粒徑≤1000納米範圍內的球形SiO2顆粒上，包覆一層所需厚度的ZnO，優選厚度為5～100納米，使原SiO2顆粒具有氧化鋅的性質。
發明內容
本發明的主要目的是提供一種氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒，該複合顆粒純度高，單分散，粒徑分布窄，顆粒均勻，粒徑在15＜顆粒的粒徑＜1100納米範圍內，呈球形並具有微孔；這種顆粒是在二氧化矽的球形顆粒表面上包覆上一層所需厚度的氧化鋅，使顆粒具有氧化鋅的性質。
本發明的再一目的是提供一種具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒的製備方法。
本發明的另一目的是提供一種具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒的用途。
本發明的目的是通過下面技術方案實現的用鋅鹽水解法製備複合球形、微孔ZnO均勻單分散顆粒，這種顆粒是在作為內核的二氧化矽粒徑在15≤二氧化矽粒徑≤1000納米範圍內的單分散球形SiO2顆粒上包覆上一層所需厚度的ZnO，優選厚度為5～100納米，使原SiO2顆粒具有氧化鋅的性質。
本發明的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒ZnO-SiO2是以納米或亞微米球形二氧化矽顆粒作為內核，在二氧化矽顆粒表面上包覆一層納米氧化鋅，所得具有球形和微孔的氧化鋅複合顆粒的比表面積約為20～300平方米/克，顆粒的粒徑為15＜顆粒的粒徑＜1100納米。
所述的內核二氧化矽粒徑在15≤二氧化矽粒徑≤1000納米。
本發明的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒的製備方法步驟如下①.將二氧化矽顆粒用超聲或攪拌分散到乙醇—水混合溶劑中，其中，乙醇與水的體積比為1∶9～9∶1，所得二氧化矽的摩爾濃度為0.05～5mol/L，優選為0.05～2mol/L。
②.配製金屬鋅鹽的水溶液，其摩爾濃度為0.001～5.0mol/L，優選為0.005～1mol/L；依據所要求的核—二氧化矽納米或亞微米顆粒的粒徑大小、所需包覆的氧化鋅層的厚度來確定金屬鋅鹽的摩爾濃度及其用量。
③.配製醇胺化合物的水溶液，其摩爾濃度為0.05～10mol/L，優選為0.5～4mol/L，並依據所要求的核—二氧化矽納米或亞微米顆粒的大小、所需包覆氧化鋅層的厚度來確定其摩爾濃度及其用量。
④.取步驟②配製的金屬鋅鹽溶液和步驟③配製的醇胺化合物水溶液同時雙注加入到步驟①配製的二氧化矽的醇—水溶液中，其中，金屬鋅鹽和醇胺化合物溶液的用量依據二氧化矽顆粒的大小、所需氧化鋅包覆層的厚度要求來確定，混合液中二氧化矽∶醇胺化合物∶金屬鋅鹽的摩爾比為11∶30∶1～11∶400∶1。
⑤.將步驟④混合液升溫至60～100℃，攪拌，反應陳化0.5～10小時。
⑥.將步驟⑤的混合液離心分離，沉澱物用乙醇溶劑洗滌，每次洗滌之後再離心分離出顆粒，得到具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒，複合顆粒比表面積約為20～300平方米/克，顆粒的粒徑為15＜顆粒的粒徑＜1100納米，內核二氧化矽粒徑在15≤二氧化矽粒徑≤1000納米。
⑦.將步驟⑥所得氧化鋅顆粒離心分離，所得沉澱可真空乾燥使用，或在500～800℃焙燒熱處理後使用。
所述的金屬鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅或乙酸鋅等，優選為乙酸鋅。
所述的醇胺化合物(代替常規所用氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化銨)為二乙醇胺或三乙醇胺等，優選為三乙醇胺。
本發明所用金屬鋅鹽水解法能耗低，產品純度高，分散性好，且顆粒的尺寸大小可通過反應條件加以控制。
本發明與過去製備技術顯著不同的是，在本發明中，氧化鋅顆粒的製備是在納米和亞微米單分散的球形二氧化矽顆粒上均勻包覆上一定厚度的氧化鋅，較容易製得納米和亞微米單分散球形的氧化鋅複合顆粒，使顆粒具有氧化鋅的性質。
本發明的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒用途廣泛，是一種新型的高功能精細無機材料，是重要的陶瓷，半導體及催化材料，廣泛應用於化工、電子、生物、塗料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領域。本發明的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒純度高，分散性好，且顆粒的尺寸大小可控，是球形、微孔氧化鋅複合顆粒。所以可用於高平臺的產品，如用於光子晶體組裝，電流變材料，高檔塗料等。
本發明的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒具有1.製備簡單易行，易於推廣應用。
2.用較為價廉二氧化矽作內核製備單分散的球形、微孔氧化鋅的方法是很經濟和優越的。
3.通過選擇二氧化矽內核的尺寸和控制氧化鋅的包覆層厚度，易於製得不同領域用途所需尺寸的產品。
圖1.本發明的實施例1氧化鋅與二氧化矽複合顆粒電鏡照片
具體實施例方式
(2).再同時雙注滴加摩爾濃度比為66∶1三乙醇胺和乙酸鋅溶液，使二氧化矽—三乙醇胺—乙酸鋅的初始摩爾比為11∶100∶2，其滴加時間為40分鐘，升溫到80℃後攪拌下反應90分鐘，陳化6.0小時，得到白色的渾濁溶液，離心分離，所得離心產物真空乾燥，得到具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒，粒徑為220納米，即包覆厚度約50納米的氧化鋅顆粒。
權利要求
1.一種具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒，其特徵是結構為ZnO-SiO2的氧化鋅複合顆粒是以納米或亞微米球形二氧化矽顆粒作為內核，在二氧化矽顆粒表面上包覆一層納米氧化鋅，所得具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒的比表面積為20～300平方米/克，顆粒的粒徑為15＜顆粒的粒徑＜1100納米。
2.如權利要求1所述的氧化鋅複合顆粒，其特徵是所述的內核二氧化矽粒徑在15≤二氧化矽粒徑≤1000納米；所述的包覆氧化鋅厚度為5～100納米。
3.一種如權利要求1-2任意一項所述的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒的製備方法，其特徵是該方法的步驟如下①.將二氧化矽顆粒用超聲或攪拌分散到乙醇—水混合溶劑中，其中，乙醇與水的體積比為1∶9～9∶1，所得二氧化矽的摩爾濃度為0.05～5mol/L；②.配製金屬鋅鹽的水溶液，其摩爾濃度為0.001～5.0mol/L；③.配製醇胺化合物的水溶液，其摩爾濃度為0.05～10mol/L；④.取步驟②配製的金屬鋅鹽溶液和步驟③配製的醇胺化合物水溶液同時雙注加入到步驟①配製的二氧化矽的醇—水溶液中，其中，混合液中二氧化矽∶醇胺化合物∶金屬鋅鹽的摩爾比為11∶30∶1～11∶400∶1。⑤.將步驟④混合液升溫至60～100℃，攪拌，反應陳化；⑥.將步驟⑤的混合液離心分離，沉澱物用乙醇溶劑洗滌，得到具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒的比表面積為20～300平方米/克，顆粒的粒徑為15＜顆粒的粒徑＜1100納米。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的金屬鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅或乙酸鋅。
6.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的醇胺化合物為二乙醇胺或三乙醇胺。
7.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的步驟①所得二氧化矽溶液的摩爾濃度為0.05～2mol/L。
8.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的步驟②金屬鋅鹽的水溶液摩爾濃度為0.005～1mol/L。
9.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的步驟③醇胺化合物的水溶液摩爾濃度為0.5～4mol/L。
10.一種如權利要求1-2任意一項所述的具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒的用途，其特徵是該複合顆粒用於光子晶體組裝，電流變材料，高檔塗料。
全文摘要
本發明屬於納米材料領域,特別是涉及具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒及其製備方法和用途。①.將二氧化矽顆粒分散到乙醇—水混合溶劑中;②.配製金屬鋅鹽的水溶液;③.配製醇胺化合物的水溶液;④.取步驟②和③配製的溶液,同時雙注加入到步驟①配製的二氧化矽的醇—水溶液中,混合液中二氧化矽∶醇胺化合物∶金屬鋅鹽的摩爾比為11∶30∶1～11∶400∶1。⑤.將步驟④混合液陳化;⑥.將步驟⑤的混合液離心分離,得到具有球形和微孔的氧化鋅與二氧化矽的複合顆粒,顆粒的比表面積為20～300平方米/克,顆粒的粒徑為15<顆粒的粒徑<1100納米,該複合顆粒用於光子晶體組裝,電流變材料,高檔塗料。
文檔編號C09C1/04GK1381426SQ0210056
公開日2002年11月27日 申請日期2002年2月5日 優先權日2002年2月5日
發明者唐芳瓊, 夏海龍 申請人:中國科學院理化技術研究所