一種聚甲氧基二甲醚反應原料的萃取裝置的製作方法
2023-09-12 01:35:30
本實用新型涉及一種聚甲氧基二甲醚反應原料的萃取製備方法和裝置，特別適合於以市售的廉價的甲醛水溶液和甲縮醛為主要原料製取聚甲氧基二甲醚。
背景技術：
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers)，其結構式為:CH3O(CH2O)nCH3，簡稱DMMn(或PODEn)，是一類多醚聚合物，而DMM3～5氧含量高達47～49％，十六烷值高達78～100，作為一種新型的環保型柴油添加劑不僅能改善柴油在發動機內的燃燒狀況，提高燃燒效率，而且清潔無硫，能夠顯著減少外排廢氣的汙染，因此具有很高的應用前景。
聚甲氧基二甲醚的製備方法較多，其催化劑有離子液體、分子篩、離子交換樹脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反應器類型有固定床、催化蒸餾、固定床+催化蒸餾等。以固體三聚甲醛和多聚甲醛與甲縮醛的反應較為簡單，僅把反應物按一定比例混溶後進入反應裝置反應，幾乎不存在反應物的脫水問題，為此公開了許多專利：如專利CN201310327622.0公開了一種以甲縮醛和多聚甲醛為反應物製取聚甲氧基二甲醚的方法，專利CN104355973A公開了以三聚甲醛和甲縮醛為反應物製取聚甲氧基二甲醚的方法，但此類方法由於存在原料價格較高、生產成本較高的問題，因而在工業上缺乏競爭優勢。
而以甲醛和甲縮醛為原料製取聚甲氧基二甲醚的方法由於甲醛較便宜，使得此工藝的研究成為關注的重點，但其技術難點是甲醛的脫水，為了克服該項缺點，也有很多研究：如CN104355973A公開了一種固定床反應精餾製備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法是將PODE2-8輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔中進行脫水；專利CN104725198A公開了一種聚甲氧基二甲醚生產過程中的氣相物料流脫水方法，該方法是將反應物氣相物料流經裝有分子篩的吸附塔進行脫水；CN104725201A公開了一種聚甲氧基二甲醚吸附、膜分離結合脫水方法，將氣相物料流原料氣進入吸附塔用膜和吸附劑脫水；專利CN104725203A公開了一種氣體甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脫酸的工藝裝置及方法，採用一元醇類作輔劑與甲醛水溶液反應生成半縮醛，然後減壓脫水後，再將半縮醛分解成甲醛的方法進行脫水製取甲醛氣體，該甲醛氣體再被甲縮醛吸收後進反應塔反應製取聚甲氧基二甲醚。上述工藝方法比較複雜，能耗較高，且由於實際上甲醛一旦縮合後很難再通過加熱方法分解和解析出來。
技術實現要素：
本實用新型所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的不足，而提供一種聚甲氧基二甲醚反應原料的萃取製備裝置，該裝置結構簡單，投資少，能耗低。使用該裝置將市售的廉價的甲醛水溶液通過物理萃取、減壓精餾的方法進行甲醛的濃縮脫水，並通過對萃取劑中的甲醛進行蒸餾製取幾乎不含水的純甲醛氣體，該甲醛氣體又通過加壓風機加壓，強制溶解到工作液中，既保證了甲醛與萃取劑的有效分離，而且吸收了甲醛氣體的工作液就是製取聚甲氧基二甲醚的原料，一舉多得。
為了實現上述目的，本實用新型採用如下技術方案：
一種聚甲氧基二甲醚反應原料的萃取製備裝置，包括預熱器I、預熱器II和依次連接的萃取塔、脫水塔、蒸餾塔、風機和物料中間罐，預熱器I、預熱器II分別與萃取塔的進液口相連，物料中間罐的出料口與外部進行聚合反應的裝置相連，其特徵在於：
所述的預熱器I，用來預熱甲醛水溶液，設有進料口A和出料口A，進料口A與提供甲醛水溶液的裝置相連接，出料口A與萃取塔相連接；
所述的預熱器II，來預熱萃取劑，設有進料口B和出料口B；進料口B與提供萃取劑的裝置相連接，出料口B與萃取塔相連接；
所述的萃取塔，塔頂設有出液口I，塔底設有出液口II，塔體上部設有進液口I，塔體下部設有進液口II；所述進液口I與所述的預熱器I的出料口A相連，進液口II與所述的預熱器II的出料口B相連；所述出液口I與脫水塔相連，出液口II與外部盛放甲醛水溶液的裝置相連；
所述的脫水塔，塔頂設有排氣口a，塔體中部設有進液口III，塔底設有出液口III；所述進液口III與萃取塔的出液口I相連，出液口III與蒸餾塔相連；排氣口a連接有冷凝器，冷凝器的出口連接有緩衝罐，冷凝器將氣體冷凝成液體後導入緩衝罐中；
所述的蒸餾塔，塔體中部設有進液口V，塔頂設有排氣口b，塔底設有出液口V；所述進液口V與脫水塔的出液口III相連，出液口V與預熱器II的進料口B相連，排氣口b與風機相連；
所述的風機為具有加壓或增加功能的風機，設有進氣口和出氣口，進氣口與蒸餾塔的排氣口b相連接；出氣口處設有循環管線，循環管線配設有與之連通且帶有夾角的出口管線；
所述的物料中間罐，罐頂設有進料口C，罐體上部設有進料口D，罐底設有出料口C，罐體下部出料口D；進料口D與外部提供甲縮醛和DMMn副產物的裝置相連接，出料口D通過物料循環泵與風機出氣口的循環管線相連接，進料口C與風機出氣口的出口管線相連，出料口C與製備聚甲氧基二甲醚的聚合反應裝置相連；甲縮醛和DMMn副產物從進料口D進入到物料中間罐中，通過出料口D且在物料循環泵的作用下泵入風機出口的循環管線中，甲縮醛、DMMn副產物與風機中的甲醛氣體進行混合得到反應原料，反應原料通過出口管線經進料口C再次進入到物料中間罐中，且經出料口C導入聚合反應裝置中從而進行聚合反應。
上述技術方案中，所述的緩衝罐，罐體上部設有進液口IV，罐頂設有氣相口，罐底設有出液口IV；所述進液口IV與冷凝器的出口相連接，出液口IV與外部盛放甲醛水溶液的裝置相連，氣相口連接有真空機組；空機組與大氣相連，作用是保持脫水塔的塔內負壓。
上述技術方案中，所述的脫水塔、蒸餾塔之間連接有預熱器III。
上述技術方案中，所述的脫水塔的塔體下部安裝有再沸器I；所述的蒸餾塔的塔體下部安裝有再沸器II。
上述技術方案中，所述的萃取塔的塔體需要伴熱，萃取塔採用金屬管伴熱或電伴熱方式進行伴熱，其中，採用金屬管伴熱時，伴熱介質為熱水、水蒸汽和導熱油中的任意一種。
上述技術方案中，所述的萃取塔內填充有內件，所述的內件為填料、塔板中的任意一種。
上述技術方案中，所述的出口管線和循環管線之間的夾角為：0o<α<90o。
上述裝置的使用方法包括以下步驟：
(1)預熱、萃取：甲醛水溶液、萃取劑分別預熱至40～120℃後，二者通過逆向接觸進行萃取，萃取劑將甲醛從甲醛水溶液中萃取出來，含有甲醛的萃取相中含有少量水分；
所述的甲醛水溶液，其中的甲醛與萃取劑的質量比為1～10：1；
所述的萃取劑為酯類萃取劑、酮類萃取劑、醚類萃取劑、醇類萃取劑、酚類萃取劑中的任意一種，兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；
所述的酯類萃取劑優選為醋酸異辛酯、醋酸環己酯、醋酸環戊酯、磷酸三丁脂、硝酸異辛酯等中的任意一種；所述的酮類萃取劑優選為N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、二異丁基酮、甲基異丁基甲酮、2,4-二氟二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等中的任意一種；所述的醚類萃取劑優選為異辛醇聚氧乙烯醚、叔丁基甲醚、間溴苯甲醚、乙二醇苯醚等中的任意一種；所述的醇類萃取劑優選為1,4-環己烷二甲醇、5-己基-1-醇、辛醇、壬二醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、2-甲基環庚醇等中的任意一種；所述的酚類萃取劑優選為辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、壬基酚聚氧乙烯醚等中的任意一種；
(2)負壓脫水：將步驟(1)得到的萃取相在溫度為25～190℃，壓力為0.1～-0.1MPa的條件下進行負壓脫水，得到含有微量水分的萃取液；
(3)蒸餾：將步驟(2)得到的萃取液預熱至90-150℃後在溫度為50～300℃、壓力為-0.1～1MPa條件下進行蒸餾分離，蒸餾得到甲醛氣體；
(4)製備反應原料：將步驟(3)得到的甲醛氣體在加壓的條件溶解到工作液中形成反應原料；
所述的工作液，為DMM1～2、DMM6～10、甲醛溶液以任意比例混合而成的液體；
所述的甲醛溶液，以甲醛為溶質、甲縮醛為溶劑，甲縮醛能將甲醛完全溶解即可；
所述的吸收甲醛氣體的工作液的質量，與步驟(1)中的甲醛水溶液中甲醛的質量比為1～50：1；
(5)製備聚甲氧基二甲醚：將步驟(4)得到的反應原料進行聚合反應，聚合產物經精餾後，目標DMM3～5採收，副產物DMM1～2、DMM6～10作為工作液循環使用；
所述的反應原料在溫度50～150℃、壓力0～0.5MPa、催化劑為酸性樹脂催化劑的反應條件下進行聚合反應，反應原料的空速為0.5～5h-1；
所述的酸性樹脂催化劑優選為本單位生產的D006型酸性樹脂催化劑、D008型耐高溫酸性樹脂催化劑。
上述技術方案中所述的裝置製備聚甲氧基二甲醚反應原料的方法，流程圖如圖1所示，具體包括以下步驟：
(1)預熱、萃取：甲醛水溶液經預熱器I預熱至40～120℃後從萃取塔進液口I進入，萃取劑經預熱器II預熱至40～120℃後從萃取塔進液口II進入，萃取劑與甲醛水溶液發生逆向接觸，萃取劑將甲醛從水中萃取出來，萃取相從出液口I排出至脫水塔中，萃餘相從出液口II排出至外部盛放甲醛水溶液的裝置；
所述的萃取塔，塔體內溫度控制為25～100℃，塔頂溫度控制為25～100℃，塔底溫度控制50～190℃；塔體內壓力控制為0～1MPa，塔頂壓力控制為-0.1～0MPa，塔底壓力控制為-0.1～0.1MPa；
(2)負壓脫水：步驟(1)得到的萃取相在脫水塔中進行負壓脫水，再沸器I控制塔底溫度為50～190℃、塔頂溫度為25～100℃，真空機組控制塔內壓力為-0.1～0.1MPa；塔頂蒸出的含有少量甲醛的水蒸氣經冷凝器冷凝成液態後進入緩衝罐中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸餾塔中；
(3)蒸餾：步驟(2)得到的萃取液經預熱器III預熱至90～150℃後在蒸餾塔內進行蒸餾分離，再沸器II控制塔頂溫度為50～120℃、塔底溫度為100～300℃，風機控制塔頂壓力為-0.1～1MPa、塔底壓力為-0.1～1MPa；塔頂蒸餾出的甲醛氣體進入風機中，塔底剩餘的萃取劑返回到預熱器II經預熱後循環使用；
(4)製備反應原料：經進料口D進入到物料中間罐中的工作液經出料口D排出、且經物料循環泵打入風機出氣口的循環管線中，風機出氣口循環管線中的工作液在風機的壓力作用下強制吸收步驟得到的甲醛氣體，從而得到反應原料；得到的反應原料經風機出氣口的出口管線和物料中間罐的進料口C進入到物料中間罐中，其中一部分反應原料經出料口C排出至外部的製備聚甲氧基二甲醚的聚合反應裝置中，另一部分反應原料調節濃度後繼續作為工作液使用；
吸收甲醛氣體的工作液的質量，與步驟(1)中甲醛水溶液中甲醛的質量比即為循環量；
(5)製備聚甲氧基二甲醚：步驟(4)得到的反應原料通入到製取聚甲氧基二甲醚的聚合反應裝置中進行聚合反應，產物依次通過脫輕精餾塔、脫重精餾塔進行精餾，目標產物DMM3～5採收，副產物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中間罐中的循環使用，同時向物料中間罐補充甲醛溶液保持物料中間罐內的物料平衡和液位穩定；
所述的脫輕精餾塔精餾條件：塔頂溫度為42～105℃、塔頂壓力0～0.5MPa、塔頂回流比為0.5～5.0；塔底溫度150～300℃；塔頂脫除的副產物DMM1～2引入物料中間罐中；塔底產物通入脫重精餾塔中；
所述的脫重精餾塔精餾條件：塔頂溫度為50～100℃、壓力-0.1～0.5MPa、塔頂回流比為0.5～5.0；塔底溫度150～300℃；塔頂為目標產物DMM3～5採收，塔底脫除的副產物DMM6～10引入物料中間罐中。
本實用新型技術方案的優點在於：本實用新型將市售的廉價的甲醛水溶液通過物理萃取、減壓精餾的方法進行甲醛的濃縮脫水，並通過對萃取劑中的甲醛進行蒸餾製取幾乎不含水的純甲醛氣體，該甲醛氣體通過加壓風機加壓，強制溶解到工作液中，既保證了甲醛與萃取劑的有效分離，而且吸收了甲醛氣體的工作液就是製取聚甲氧基二甲醚的原料，一舉多得。該方法和裝置具有顯著的設備投資少、工藝簡單、能耗低的優點。
附圖說明
圖1：本實用新型裝置的整體結構示意圖；
其中：1、預熱器I，2、預熱器II，3、萃取塔，4、脫水塔，5、再沸器I，6、緩衝罐，7、真空機組，8、冷凝器，9、預熱器III，10、蒸餾塔，11、再沸器II，12、風機，13、物料中間罐，14、物料循環泵。
具體實施方式
以下對本實用新型技術方案的具體實施方式詳細描述，但本實用新型並不限於以下描述內容：
一種聚甲氧基二甲醚反應原料的萃取裝置，如圖1所示：包括預熱器I 1、預熱器II 2、萃取塔3、脫水塔4、緩衝罐6、蒸餾塔10、風機12和物料中間罐13，
所述的預熱器I，設有進料口A和出料口A；所述的預熱器II，設有進料口B和出料口B；
所述的萃取塔，塔頂設有出液口I，塔底設有出液口II，塔體上部設有進液口I，塔體下部設有進液口II；進液口I與所述的預熱器I的出料口A相連，進液口II與所述的預熱器II的出料口B相連；出液口I與脫水塔相連，出液口II與外部盛放甲醛水溶液的裝置相連；
所述的脫水塔，塔頂設有排氣口a，塔體中部設有進液口III，塔底設有出液口III；所述進液口III與萃取塔的出液口I相連，排氣口a與緩衝罐相連，出液口III與蒸餾塔相連；
所述的緩衝罐，罐體上部設有進液口IV，罐頂設有氣相口，罐底設有出液口IV；所述進液口IV與脫水塔的排氣口a相連，出液口IV與外部盛放甲醛水溶液的裝置相連，氣相口連接有真空機組；
所述的蒸餾塔，塔體上部設有進液口V，塔頂設有排氣口b，塔底設有出液口V；所述進液口V與脫水塔的出液口III相連，出液口V與預熱器II的進料口B相連，排氣口b與風機相連；
所述的風機為具有加壓或增加功能的風機，上部設有進氣口，下部設有出氣口，出氣口設有出口管線和與之相連的循環管線(二者之間的夾角為0o<α<90o)；所述進氣口與蒸餾塔的排氣口b相連接，出氣口與物料中間罐相連；
所述的物料中間罐，罐頂設有進料口C，罐體上部設有進料口D，罐底設有出料口C，罐體下部出料口D；所述進料口C與風機出氣口的出口管線相連，進料口D與外部提供甲縮醛和DMMn副產物的裝置相連接，出料口C與製備聚甲氧基二甲醚的聚合反應裝置相連，出料口D通過物料循環泵14與風機出氣口的循環管線相連接；
所述的脫水塔、緩衝罐之間連接有冷凝器8，冷凝器將氣體冷凝成液體後導入緩衝罐中；所述的、蒸餾塔之間連接有預熱器III 9。
所述的脫水塔的塔體下部安裝有再沸器I 5；所述的蒸餾塔的塔體下部安裝有再沸器II11；
所述的萃取塔的塔體需要伴熱，採用金屬管伴熱或電伴熱方式進行伴熱，其中，採用金屬管伴熱時，伴熱介質為熱水、水蒸汽和導熱油中的任意一種；所述的萃取塔(3)的塔內填充有內件，所述的內件為填料、塔板中的任意一種。
上述裝置的使用方法包括以下步驟：
(1)預熱：甲醛水溶液經預熱器I 1預熱至40～120℃後從萃取塔3進液口I進入，萃取劑經預熱器II 2預熱至40～120℃後從萃取塔進液口II進入，萃取劑與甲醛水溶液發生逆向接觸，萃取劑將甲醛從水中萃取出來，萃取相從出液口I排出至脫水塔4中，萃餘相從出液口II排出至外部盛放甲醛水溶液的裝置；
(2)萃取：步驟(1)得到的萃取相在脫水塔中進行負壓脫水，再沸器I 5控制塔底溫度為50～190℃、塔頂溫度為25～100℃，真空機組7控制塔內壓力為-0.1～0.1MPa；塔頂蒸出的含有少量甲醛的水蒸氣經冷凝器8冷凝成液態後進入緩衝罐6中，塔底得到含有微量水份的萃取液排至蒸餾塔10中；
(3)蒸餾：步驟(2)得到的萃取液經預熱器III 9後在蒸餾塔內進行蒸餾分離，再沸器II 11控制塔頂溫度為50～120℃、塔底溫度為100～300℃，風機12控制塔頂壓力為-0.1～1MPa、塔底壓力為-0.1～1MPa；塔頂蒸餾出的甲醛氣體進入風機中，塔底剩餘的萃取劑返回到預熱器II經預熱後循環使用；
(4)製備反應原料：經進料口D進入到物料中間罐13中的工作液經出料口D排出、且經物料循環泵14打入風機出氣口的循環管線中，風機出氣口循環管線中的工作液在風機的壓力作用下強制吸收步驟(3)得到的甲醛氣體，從而得到反應原料；得到的反應原料經風機出氣口的出口管線和物料中間罐的進料口C進入到物料中間罐中，其中一部分反應原料經出料口C排出至外部的製備聚甲氧基二甲醚的聚合反應裝置中，另一部分反應原料調節濃度後繼續作為工作液使用；
(5)製備聚甲氧基二甲醚：步驟(4)得到的反應原料通入到製取聚甲氧基二甲醚的聚合反應裝置中進行聚合反應，產物依次通過脫輕精餾塔、脫重精餾塔進行精餾，目標產物DMM3～5採收，副產物DMM1～2、DMM6～10通入到物料中間罐中的循環使用，同時向物料中間罐補充甲醛溶液保持物料中間罐內的物料平衡和液位穩定。
下面結合實施例對本實用新型的方法進行詳細的描述：
實施例1：
一種聚甲氧基二甲醚反應原料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將100g/h濃度為37％的甲醛水溶液經預熱器I 1預熱到55℃後從萃取塔3進入，同時，以200g/h的乙二醇苯醚和300g/h壬醇的混合物作為萃取劑經預熱器II 2預熱至65℃後從萃取塔3下部進入，塔體伴熱開啟，維持塔內溫度在60℃，塔頂壓力控制在0.3MPa；塔頂萃取出580g/h的萃取液，其中含甲醛37.0g/h，塔底萃餘相採出20g/h的水溶液；
(2)步驟(1)中得到的550g/h的萃取液通入甲醛除水塔4中，塔底溫度由再沸器I 5控制為120℃、塔頂溫度54℃，塔頂壓力由真空機組7控制為-0.09MPa；塔頂蒸出的含有少量甲醛的水蒸氣經冷凝器8冷凝成液態後進入緩衝罐6中，自緩衝罐6底部可以引出46.8g/h濃度為8.1％的稀甲醛水溶液；而萃取蒸餾塔的塔底得到含有8PPm微量水的533.2g/h萃取液，其中含甲醛33.2g/h。
(3)將步驟(2)的甲醛除水塔4的塔底得到的533.2g/h萃取液通入甲醛蒸餾塔10中，依靠甲醛蒸餾塔塔釜的再沸器II 11控制塔底溫度125℃、塔頂溫度75℃，塔頂壓力則依靠加壓泵12的抽力控制為常壓；塔頂蒸餾出甲醛氣體，塔底脫除甲醛後的500g/h乙二醇苯醚和壬醇的混合物萃取劑(甲醛含量159PPm)返回到預熱器II 2進口循環使用，塔頂可以蒸出33.2g/h的甲醛氣體。
(4)將步驟(3)的甲醛蒸餾塔10的塔頂蒸出33.2g/h的甲醛氣體通入加壓風機12進氣口，同時，物料循環泵14將物料中間罐13中的工作液通入到加壓風機12出口管線(155g/h工作液)；甲醛氣體在加壓風機12出口管線中被工作液(DMM1～2、DMM6～10、甲縮醛、甲醛的混合液)混合溶解吸收；吸收了甲醛氣體的工作液，有128g/h(其中甲醛含量25.9％)作為聚甲氧基二甲醚的反應原料自物料中間罐13底部出料口II引出到聚甲氧基二甲醚DMMn反應的裝置中進行聚合反應；向物料中間罐中補充22.8g/h的甲縮醛和DMMn反應裝置脫除DMM3～5成品後的56g/hDMM1～2和16g/hDMM6～10以保證物料平衡和物料中間罐的液位穩定。
(5)步驟(3)所述的128g/h(甲醛含量25.9％)的聚甲氧基二甲醚的反應原料通入聚甲氧基二甲醚DMMn反應裝置後，在反應壓力0.3MPa，反應溫度95℃及100gD008型耐溫酸性樹脂催化劑催化作用下進行聚合反應；
聚合產物通入脫輕精餾塔精餾中進行精餾：控制塔底溫度201℃、塔頂溫度105℃、塔頂回流比1.5、常壓下進行精餾操作，塔頂組分為輕組分DMM1～2，經冷凝，其中，84g/h輕組分回流至塔頂，56g/h輕組分循環進入物料中間罐11中作為工作液使用；塔底引出72g/h重組分DMM3～10；
將重組分DMM3～10通入脫重精餾塔精餾中進行精餾：控制塔底溫度220℃、塔頂溫度85℃、壓力-0.085MPa、塔頂回流比1.2，進行減壓精餾操作；塔底引出16g/h重組分DMM6～10返回到物料中間罐11中作為工作液使用；塔頂組分為輕組分DMM3～5，經冷凝後，其中67.2g/h回流至塔頂，56g/hDMM3～5作為成品採出。
本實施例製取的聚甲氧基二甲醚的反應原料，聚合反應後甲醛轉化率為99.8％，總收率99.4％。
實施例2：
一種聚甲氧基二甲醚反應原料的製備方法，其它工藝條件和方法與實施例1相同，只是其初始原料為50g/h濃度55％的甲醛水溶液，萃取劑為450g/h 2-甲基環庚醇，甲醛蒸餾塔10的操作條件為：塔底溫度258℃、塔頂溫度85℃，塔頂壓力0.3MPa；塔頂蒸餾出甲醛氣體27.3g/h的甲醛氣體，最後得到46g/h目標聚合度的聚甲氧基二甲醚產物DMM3～5：
本實施例製取的聚甲氧基二甲醚的反應原料，聚合反應後甲醛反應轉化率為99.8％，總收率98.6％。
上述實例只是為說明本實用新型的技術構思以及技術特點，並不能以此限制本實用新型的保護範圍。凡根據本實用新型的實質所做的等效變換或修飾，都應該涵蓋在本實用新型的保護範圍之內。