以對氨基苯甲醚製備對羥基苯甲醚的方法

2023-09-11 21:24:50

專利名稱：以對氨基苯甲醚製備對羥基苯甲醚的方法
技術領域：
本發明屬於有機化工領域中以對氨基苯甲醚為原料通過重氮化、水解反應製備對羥基苯甲醚的方法。
對羥基苯甲醚是一種重要的有機化工產品，也是合成其他化工產品的中間體。它大量用作烯基單體生產中的高效阻聚劑；以它為主要原料合成的3(或2)叔丁基--4--羥基茴香醚(BHA)是國內外廣泛使用的食品抗氧劑之一。
目前，國內外工業生產對羥基苯甲醚的方法，均是以對苯二酚為主要原料的有機合成方法，這種工藝路線原料貴、操作條件要求較高、產率低，因此生產成本很高。若使用價格相對低廉的染料中間體對氨基苯甲醚來生產對羥基苯甲醚，無疑可以大幅降低生產成本，降幅達15％以上。
有機化學中，伯氨基芳香族化合物的重氮鹽在酸性介質中水解是製取酚類化合物的常用方法之一，但以對氨基苯甲醚為原料經重氮化、水解反應製取對羥基苯甲醚的具體研究報導卻很少，國外未見這方面的研究成果，也未見相關的專利文獻；國內廣西化工研究所傅長明等人曾作過關於用對苯二酚或對氨基苯甲醚製備對羥基苯甲醚兩種合成路線的對比研究〔傅長明·天然氣化工，(2)，41--43(1988)〕，其中以對氨基苯甲醚製備對羥基苯甲醚的工藝過程是這樣的在冰浴冷卻和攪拌下，將對氨基苯甲醚和硫酸進行反應(摩爾比1∶1.5)，然後加入一摩爾的亞硝酸鈉進行重氮化反應，反應溫度控制在0～5℃。反應完畢後保溫過濾，將濾液置於滴液漏鬥中，並滴入加熱的(130～150℃)水解反應液中進行水解反應，得到的對羥基苯甲醚水溶液用二氯甲烷萃取，經濃縮蒸餾除去溶劑得到產品，平均收率為84.7％。按照這樣的工藝條件，在製備對氨基苯甲醚硫酸鹽和重氮化反應時均需在冰凍冷卻(0～5℃)的情況下進行，要求較大的製冷量、反應速度慢、生產周期長；重氮鹽水解反應則需要在較高溫度(150℃)和壓力下進行，對設備提出較高要求，並且耗能(水、電、汽)多。在高溫下進行水解反應，副反應增多，並形成大量黑色焦油附著在反應器壁上難以清除，給工業化生產帶來困難。
本發明的目的就在於研究出一種新的以對氨基苯甲醚為原料製備對羥基苯甲醚的工藝方法，具有反應條件溫和、耗能低、生產周期短，此外由於水解溫度較低，副反應減少，使產率提高。本發明的工藝方法，較以對苯二酚為原料的工藝路線成本降低15％以上。
本發明的工藝過程是分四步進行的1.製備硫酸鹽。向硫酸水溶液中加入對氨基苯甲醚(熔融狀態的或片狀固體狀態的)，不斷攪拌下將此液固混合物升溫至80～85℃，在此溫度下保溫反應20～30分鐘製成對氨基苯甲醚硫酸鹽水溶液(呈棕紅色澄清液體狀)。使用的硫酸水溶液中硫酸含量為130～140克/升，摩爾比為對氨基苯甲醚∶硫酸＝1∶1.9～2.0。
2.製備重氮鹽。將上述製得的對氨基苯甲醚硫酸鹽水溶液用冷水冷至18℃左右，然後在不斷攪拌下向其中滴加亞硝鈉水溶液進行重氮化反應，控制反應溫度在18～22℃範圍內。反應終點控制在反應液使澱粉碘化鉀試紙變成淺蘭色並3分鐘內不消失為準。這裡使用的亞硝酸鈉水溶液中亞硝酸鈉的含量為240～250克/升，摩爾比為對氨基苯甲醚∶亞硝酸鈉＝1∶1.01～1.02。製備的重氮鹽水溶液應避光保存於25℃以下。
3.重氮鹽水解。對氨基苯甲醚重氮鹽的水解反應是在有二價銅鹽和有機溶劑存在的條件下進行的，二價銅鹽具有催化氧化作用，而溶劑可使水解反應生成的對羥基苯甲醚迅速萃取於其中減少它與重氮鹽的偶合副反應，達到提高產率的目的。將溶劑和二價銅鹽水解液混合併加熱到75℃，再向此混合液滴加上述製備的重氮鹽水溶液進行水解反應，控制反應溫變75～85℃，在55～60分鐘內將重氮鹽液水溶液加完。此處使用的有機溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的任何一種，用量為每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升。此處使用的二價銅鹽水解液是由硫酸銅(或硝酸銅)、硫酸和水組成的，摩爾比為對氨基苯甲醚∶Cu2+∶H2SO4∶H2O＝1∶(2.4～2.5)∶(0.8～0.9)∶(73～75)。
4.後處理。水解反應結束後，將反應液靜置分層，分離出溶劑層和水層；此水層再用溶劑萃取三次，每次溶劑用量為每克對氨基苯甲醚使用4～5毫升，最後分出的水層成為水解母液，可以套用，萃取得到的溶劑層與從反應液分出的溶劑層合併在一起稱為合併層，用濃度為65克/升左右的氫氧化鈉水溶液將合併層反萃兩次，每次用鹼水量為每克對氨基苯甲醚10毫升，分出溶劑層和鹼水層，溶劑層可以套用；鹼水層用硫酸酸化至PH＝1～2時析出對羥基苯甲醚晶體而呈渾濁液狀態，再將此渾濁液用溶劑萃取三次(每次每克對氨基苯甲醚用溶劑3毫升)，這三次的溶劑層合併在一起進行蒸餾，蒸出溶劑後得到對羥基苯甲醚粗品，將粗品減壓精餾，收集110～112℃/533Pa的餾分得到對羥基苯甲醚精品，熔點54～56℃，色譜分析含量99.0％以上，產率85％以上。
在後處理過程中分離出的未經蒸餾的有機溶劑(蒸餾回收的溶劑視為新溶劑)和水解母液經過簡單處理後可以重複套用多次而不明顯影響產率和產品質量。分離出的溶劑用等體積的熱水(50℃左右)洗滌兩次後，即可套用，套用溶劑分兩種操作方式進行1.將熱水洗滌過的溶劑直接作為新一輪反應的溶劑使用，用量仍然是每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升，這樣可以重複套用1～3次；2.將熱水洗滌過的溶劑按50％的比例補充到新溶劑中混合使用，用量仍為每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升，可以重複套用1～10次。
套用水解母液的操作是這樣進行的首先將母液過濾除去固體渣子，然後取樣分析其中Cu2+的含量，按照分析結果，補加新的銅鹽(硫酸銅或硝酸銅)，使母液中的Cu2+的含量補足到125～135克/升，這樣的母液可以直接作為二價銅鹽水解液投入水解反應使用，不需另加硫酸和水，用量為每克對氨基苯甲醚使用10～11毫升，如此可以重複套用1～10次。
本發明的優點是①提高了重氮化反應溫度(原反應溫度要求控制0～5℃下進行，現反應為18～22℃)，耗能低(減少冷凍量)，生產周期短，便於連續化生產。②使用了催化劑和有機溶劑，水解溫度較低(原反應溫度在130～150℃，現反應為75～85℃)，能耗低(少用水和蒸汽)，副反應少，產率較高，後處理方便，所得產品純度亦高。③水解母液和分離出的溶劑經簡單處理後，可以反覆套用，降低了成本和廢水處理量，便於實施工業化生產。
下面舉3個實施例，並結合實施例作進一步說明實施例1在帶攪拌器的小反應器(三口燒瓶)中，加入硫酸水溶液115毫升(H2SO4含量為130～140克/升)，和工業品對氨基苯甲醚10克，不斷攪拌下升溫至80～85℃，在此溫度下保溫反應20～30分鐘，固體物全部溶解，呈棕紅色澄清液體，則成鹽反應完成。然後將此對氨基苯甲醚硫酸鹽溶液冷卻至18℃左右，在不斷攪拌下滴加入亞硝鈉水溶液(NaNO2含量為240～250克/升)進行重氮化反應，控制反應溫度在18～22℃範圍內，亞硝酸鈉水溶液加入量23毫升左右，反應終點為加完亞硝酸鈉溶液3分鐘後用澱粉碘化鉀試紙檢驗反應液，試紙應稍現淺蘭色。製得的重氮鹽水溶液應避光保存在25℃以下，備下步水解反應使用。
在裝有攪拌器和回流冷凝系統的小反應器(四口燒瓶)中，先後加入工業品硫酸銅(CuSO4·5H2O含量為96％)50克、水40毫升、硫酸水溶液(H2SO4含量130～140克/升)50毫升和工業甲苯100毫升，開動攪拌加熱升溫至75℃左右，製成二價銅鹽水解液和甲苯的混合液。然後快速攪拌下將上述製備的重氮鹽水溶液通過滴液漏鬥加入混合液中進行催化水解反應，整個滴加過程中控制反應液溫度為75～85℃，滴加時間控制在55～60分鐘，加完重氮液後繼續攪拌5～10分鐘使反應完全，然後將反應液倒入分液漏鬥中分離甲苯層和水解母液層，再用甲苯萃取水解母液層三次，第一、二次各用甲苯50毫升，第三次用甲苯40毫升，分出的甲苯層合併在一起稱為合併層，用氫氧化鈉水溶液(NaOH含量65克/升)將此合併層反萃兩次，每次用量100毫升，使對羥基苯甲醚生成酚鈉鹽溶於鹼水中，反萃後分出的鹼水溶液再用硫酸酸化至PH＝1～2時析出對羥基苯甲醚小結晶，呈渾濁液狀態，再用甲苯將此渾濁液萃取三次，每次用甲苯30毫升，三次的甲苯層合併在一起進行蒸餾除去甲苯後得到對羥基苯甲醚粗品，將此粗品進行減壓精餾，收集110～112℃/533Pa的餾份得到對羥基苯甲醚精品8.65克，其熔點為54～56℃，色譜分析含量為99.20％，產率86％。
實施例2其操作方法及條件基本同實施例1，所不同的是套用前次製備中分出的水解母液。用濾紙將水解母液過濾，濾除固體渣子後得到蘭綠色澄清液體，分析此液體中的Cu2+含量後，再補加新的工業品硫酸銅使其中的Cu2+含量達到125～135克/升，即可套用，使用量為每克對氨基苯甲醚使用10～11毫升，不需另加硫酸和水。如此套用，最後得到的對羥基苯甲醚精品熔點為54～56℃，色譜分析含量99.10％，產量85.6％。
實施例3其操作方法及條件基本同實施例2，所不同的是不僅套用水解母液，還要套用前次製備中分出的溶劑甲苯；將鹼萃後的甲苯層用50℃的熱水洗滌兩次，分去水層後得到紅棕色的甲苯層，按50％的比例加入新甲苯即可使用，使用量為每克對氨基苯甲醚9～10毫升，如此套用，最後得到的對羥基苯甲醚精品熔點為54～56℃，色譜分析含量99.00％，產率85.20％。
權利要求
1.一種以對氨基苯甲醚製備對羥基苯甲醚的方法，將對氨基苯甲醚經重氮化、水解反應製得對羥基苯甲醚，其特徵在於對氨基苯甲醚與硫酸水溶液在80～85℃生成硫酸鹽溶液，在18～22℃向此硫酸鹽溶液滴加亞硝酸鈉水溶液進行重氮化反應製得重氮液，再將此重氮液滴加到混有有機溶劑的二價銅鹽水解液中進行水解反應得到產品，水解反應溫度75～85℃，滴加時間55～60分鐘，後處理過程中分離出的溶劑和水解母液經簡單處理後可以重複套用多次。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是硫酸水溶液中硫酸的含量為130～140克/升，摩爾比為氨基苯甲醚∶硫酸＝1∶1.9～2.0。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是亞硝酸鈉水溶液中亞硝酸鈉的含量為240～250克/升，摩爾比為對氨基苯甲醚∶亞硝酸鈉＝1∶1.01～1.02。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是使用的有機溶劑是苯、甲苯、二甲苯或氯苯中的任何一種，用量為每克對氨基苯甲醚使用9～10毫升。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是二價銅鹽水解液由硫酸銅(或硝酸銅)、硫酸和水組成，它們與對氨基苯甲醚的摩爾比為對氨基苯甲醚∶Cu2+∶H2SO4∶H2O＝1∶(2.4～2.5)∶(0.8～0.9)∶(73～75)。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是後處理過程中分離出的溶劑經熱水洗滌後可以重複套用，不補充新溶劑可重複套用1～3次，補加50％新溶劑可以重複套用1～10次，套用使用量為每克對氨基苯甲醚9～10毫升。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是後處理過程中分離出的水解母液補加新的二價銅鹽(硫酸銅或硝酸銅)至Cu2+含量達125～135克/升後，可以直接作為二價銅鹽水解液重複套用1～10次，套用使用量為每克對氨基苯甲醚10～11毫升。
全文摘要
本發明屬於有機化工領域中一種以對氨基苯甲醚經重氮化、水解反應製備對羥基苯甲醚的方法。過程是先製成硫酸鹽,再與亞硝酸鈉溶液在18～22℃反應製成重氮液,將此重氮液於75～85℃加入混有有機溶劑的二價銅鹽水解液中反應得到產品,產率85～86%;水解液的組成(摩爾比)為對氨基苯甲醚:Cu
文檔編號C07C43/00GK1348946SQ0012663
公開日2002年5月15日 申請日期2000年10月12日 優先權日2000年10月12日
發明者範定金 申請人:邵陽市中強染料化工有限責任公司