一種高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠及其製備方法
2023-09-11 17:45:05
專利名稱：一種高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠，以及製備這種高硬度、快速定 型的聚氨酯熱熔膠的方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯熱熔膠是將線型的或帶有少量支鏈的聚合物二元醇、低相對分子質 量的擴鏈劑與異氰酸酯反應，生成鏈狀的高分子化合物氨基甲酸酯，即聚氨酯。使用時加 熱至一定溫度熔化塗布於基材表面，經冷卻而固化，固化過程主要利用組成中的氫鍵作用 而發生物理交聯，具有優良的韌性和粘接強度。熱塑性聚氨酯熱熔膠受熱一定溫度後失 去氫鍵作用而變成粘稠狀液體，冷卻後又恢復原來的物性，因而利用此種特性可以反覆加 熱-冷卻固化，此種熱熔膠具有粘接強度較高，耐低溫、耐磨等優點，且使用可靠性高、化學 和物理性能均勻性佳，綜合性能優良，粘接工藝簡便，浪費少，不含有機溶劑，屬於環境友好 材料，而且所生產的產品能夠被回收或二次利用。但目前市場上的聚氨酯熱熔膠都存在固化速度慢，定型時間長，硬度較低等缺點， 已經不能滿足快速裝配的工業化流水線作業要求。在現有技術中，用於製備具有較快固化速度的聚氨酯報導較多，如專利 US5965685A公開了一種快速固化的脂肪族熱熔膠，EP0421154公開了一種快速結晶的聚氨 酯彈性體系統；雖然這些發明通過選擇合適的原料及配比都能製備出縮短固化時間的聚氨 酯，但其只是縮短了聚氨酯的開放時間，並未從根本上解決聚氨酯熱熔膠的定型速度慢、硬 度低的現象。
發明內容
本發明的目的在於提供一種適用於粘接PVC、橡膠、PU、真皮、IPR等基材，具有固 化速度快、定型快且好、硬度高的聚氨酯熱熔膠粘劑。本發明的另一目的在於提供上述聚氨酯熱熔膠的製備方法。 為達到上述目的，本發明採用如下的技術方案 本發明提出了一種高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠，包括如下重量百分比的原
料組分聚酯多元醇 小分子擴鏈劑
二異氰酸酯
催化劑 抗氧化劑 光學穩定劑 無機納米粉體50. 0 86. 0% 1 20. 0% 12. 0 24. 0% 0. 01% 0. 50% 0. 1 1. 0% 0. 1 1. 0% 0. 5 4. 0%。
為達到另一目的，本發明採用如下的技術方案
一種高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠的製備方法依次包括以下步驟1) 二元醇與二元酸在100-260°C下縮聚反應、脫水20小時左右，製備得到酸值小 於2，分子量為2000-6000的端羥基聚酯二醇；2)將上述製得的聚酯多元醇與異氰酸酯、催化劑、抗氧化劑和光學穩定劑按重量 份加入擠出機中混合、反應；擠出機的投料區溫度為90-150°C，反應區溫度140-250°C，擠 出區溫度160-280°C，反應時間3-8分鐘；3)最後擠出、冷卻造粒。藉由上述技術方案，本發明具有的有益效果是通過本發明得到的高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠黏劑，具有粘接力強，定型 快、開放時間短，抗撕裂度強，且生產工藝簡單，容易控制；可廣泛應用於皮鞋，旅遊鞋等各 種鞋類，箱包的製作。
具體實施例方式本發明所述的高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠，包括如下的原料組分質量百分 比為50.0 86.0%的聚酯多元醇、1.0 20.0%的小分子擴鏈劑、12.0 的二異 氰酸酯、0. 01% 0. 50%的催化劑、0. 1 1. 0%的抗氧化劑、0. 1 1. 0%的光學穩定劑和 0.5 4%的無機納米粉體。其中，所述的聚酯多元醇是通過低分子量脂肪族二元醇與脂肪族二元羧酸、芳香 族二元羧酸在100-260°C下縮聚反應而製備成分子量為2000-6000的端羥基聚酯二醇。其 中，脂肪族二元羧酸包括己二酸、富馬酸、馬來酸、辛二酸等；芳香族二元羧酸包括鄰苯二甲 酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等；所述的聚酯多元醇低分子量脂肪族二元醇包括乙二醇、二 甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5戊二醇、十二烷基己 二醇等。其中，所述小分子擴鏈劑選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4_ 丁二醇、 1,6-己二醇、1，3 丁二醇、1，5戊二醇、1，4-環己基二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚和一縮二 丙二醇中的任一種或它們至少兩種的組合。其中1，4_ 丁二醇是優選的小分子擴鏈劑。其中，所述二異氰酸酯優選為脂肪(環)族聚異氰酸酯，包括4，4' -二環己基甲 烷二異氰酸酯(RMDI)、1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4_環 己烷二異氰酸酯(CHDI)和間四甲基二甲苯二異氰酸酯(M-TMXDI)中的任一種或它們至少 兩種的混合物，進一步優選HDI和MDI，最優選MDI。聚氨酯彈性體的生產還需要添加催化劑，以加速其聚合反應。由於該產物的特殊 性能，需要有機錫化合物和叔胺混合才可以達到。有機錫化合物包括二月桂酸二丁基錫 和辛酸亞錫，叔胺優選三乙胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺等，有機錫化合物與叔胺的比例為 3 1 1 1。抗氧化劑的主要作用是阻滯聚氨酯熱氧化作用，阻止由氧誘發的聚合物的斷鏈反 應，並分解生成的過氧化氫。所述的抗氧化劑選自抗氧化劑沈4、抗氧化劑1010、抗氧化劑 1076、抗氧化劑10 和抗氧化劑M5中的任一種或它們至少兩種的組合。其中，所述光學穩定劑選自UV-9、UV-327、UV-328, UV-329, UV-531中的任一種或 它們至少兩種的混合物。
其中，所述無機納米粉體為10 50納米的氣相法白炭黑、無機碳酸鈣、二氧化鈦 等。無機納米粉體不但可以促進聚氨酯熱熔膠本身的結晶速度，縮短固化時間，還可以與被 粘物形成三維網狀結構，增大與被粘物的作用力，可提高粘接的剝離強度。實施例1將450Kgl，4- 丁二醇和380Kg己二酸、282Kg鄰苯二甲酸加入不鏽鋼反應釜中加熱 升溫並通N2保護，當溫度升至150°C時，開始出水，出水速度控制在30-50ml/min，回流塔塔 頂的溫度控制在100-102°C之間，然後緩慢升溫脫水反應8-10小時，於220°C，0.013MPA下 脫水反應8小時，得到酸值小於2，分子量4000的端羥基聚酯二醇。將上述的端羥基聚酯二醇IOOKg與0. SKg催化劑(0. 4Kg 二月桂酸二丁基錫和
0.4Kg三乙胺的混合液),4. 72Kgl，6-己二醇、IKg抗氧化劑1010，IKg光學穩定劑UV328、 4Kg氣相法二氧化矽混合均勻後，再與11. 8Kg TDI按8. 9 1的比例連續不斷地流入雙螺 杆擠出機中混合、反應，螺杆轉速90轉/分，投料區溫度130°C，反應區溫度190°C，擠出區 溫度M0°C。最後擠出冷卻造粒，得到高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠粒。產物性能見表1。實施例2將767Kgl，6-己二醇和45!3Kg辛二酸、498Kg間苯二甲酸加入不鏽鋼反應釜中加熱 升溫並通N2保護，當溫度升至160°C時，開始出水，出水速度控制在30-50ml/min，回流塔塔 頂的溫度控制在100-102°C之間，然後緩慢升溫脫水反應8-10小時，於230°C，0.013MPA下 脫水反應10小時，得到酸值小於2，分子量6000的端羥基聚酯二醇。將上述的端羥基聚酯二醇IOOKg與0. SKg催化劑(0. 6Kg 二月桂酸二丁基錫和 0. 2Kg三乙胺的混合液)，6. 75Kgl，4- 丁二醇、IKg抗氧化劑1010，IKg光學穩定劑UV328、 4Kg 二氧化鈦混合均勻後，再與23. OKg MDI按4. 6 1的比例連續不斷地流入雙螺杆擠 出機中混合、反應，螺杆轉速70轉/分，投料區溫度150°C，反應區溫度210°C，擠出區溫度 250°C。最後擠出冷卻造粒，得到高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠粒。產物性能見表1。實施例3將6i;3Kgl，5戊二醇和438Kg己二酸、332Kg鄰苯二甲酸加入不鏽鋼反應釜中加熱 升溫並通N2保護，當溫度升至140°C時，開始出水，出水速度控制在30-50ml/min，回流塔塔 頂的溫度控制在100-102°C之間，然後緩慢升溫脫水反應8-10小時，於220°C，0.013MPA下 脫水反應8小時，得到酸值小於2，分子量5000的端羥基聚酯二醇。將上述的端羥基聚酯二醇IOOKg與0. SKg催化劑(0. 4Kg 二月桂酸二丁基錫和 0. 4Kg三乙胺的混合液)，2. 95Kg混合小分子擴鏈劑(2. 19Kgl，6- 丁二醇和0. 76Kg乙二醇 的混合液)，IKg抗氧化劑1010，IKg光學穩定劑UV328、2Kg無機碳酸鈣混合均勻後，再與 IOKg IPDI按10 1的比例連續不斷地流入雙螺杆擠出機中混合、反應，螺杆轉速80轉/ 分，投料區溫度120°C，反應區溫度200°C，擠出區溫度230°C。最後擠出冷卻造粒，得到高硬 度、快速定型的聚氨酯熱熔膠粒。產物性能見表1。實施例4將776Kgl，6_己二醇和680Kg辛二酸、265Kg鄰苯二甲酸加入不鏽鋼反應釜中加熱 升溫並通N2保護，當溫度升至150°C時，開始出水，出水速度控制在30-50ml/min，回流塔塔 頂的溫度控制在100-102°C之間，然後緩慢升溫脫水反應8-10小時，於230°C，0.013MPA下脫水反應10小時，得到酸值小於2，分子量5000的端羥基聚酯二醇。將上述的端羥基聚酯二醇IOOKg與0. SKg催化劑(0. 5Kg 二月桂酸二丁基錫和
0.3Kg三乙胺的混合液),4. 51Kgl，4- 丁二醇，IKg抗氧化劑1010，IKg光學穩定劑UV328、 5Kg氣相法二氧化矽混合均勻後，再與17. 85Kg MDI按5. 8 1的比例連續不斷地流入雙螺 杆擠出機中混合、反應，螺杆轉速90轉/分，投料區溫度150°C，反應區溫度190°C，擠出區 溫度220°C。最後擠出冷卻造粒，得到高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠粒。產物性能見表1。表1產品物理性能結果
權利要求
1. 一種高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於其包括如下重量百分比的原料 組分聚酯多元醇50. 0 86. 0%小分子擴鏈劑 20. 0%二異氰酸酯12. 0%- 24. 0%催化劑0. 01%' 0. 50%抗氧化劑0. 1%-乂 1. 0%光學穩定劑0. 1%-乂 1. 0%無機納米粉體0. 5%-乂 4. 0%。
2.根據權利要求1所述的的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述的聚酯多元醇是通過低 分子量脂肪族二元醇與脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸在100-26(TC下縮聚反應而製備 成分子量為2000-6000的端羥基聚酯二醇。
3.根據權利要求2所述的的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述的脂肪族二元羧酸包括 己二酸、富馬酸、馬來酸或辛二酸；所述的芳香族二元羧酸包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或 間苯二甲酸；所述的聚酯多元醇低分子量脂肪族二元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲基 丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，3- 丁二醇、1，5戊二醇或十二烷基己二醇。
4.根據權利要求1所述的的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述小分子擴鏈劑選自乙二 醇、二甘醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5戊二醇、1， 4-環己基二甲醇、氫醌雙[2-羥乙基]醚、一縮二丙二醇中的任一種，或至少兩種的組合。
5.根據權利要求1所述的的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述二異氰酸酯為脂肪[環] 族聚異氰酸酯，包括4，4' - 二環己基甲烷二異氰酸酯、1，6_亞己基二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯和間四甲基二甲苯二異氰酸酯中的任一種，或至少兩 種的組合。
6.根據權利要求1所述的的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述催化劑為有機錫化合物 和叔胺的混合物。
7.根據權利要求1所述的的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述抗氧化劑選自抗氧化劑 264、抗氧化劑1010、抗氧化劑1076、抗氧化劑1026和抗氧化劑245中的任一種，或至少兩 種的組合。
8.根據權利要求1所述的的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述光學穩定劑選自光學 穩定劑UV-9、光學穩定劑UV-327、光學穩定劑UV-328、光學穩定劑UV-329和光學穩定劑 UV-531中的任一種，或至少兩種的組合。
9.根據權利要求1的聚氨酯熱熔膠，其特徵在於所述無機納米粉體為10 50納米 的氣相法白炭黑、無機碳酸鈣或二氧化鈦。
10.權利要求1至9中任一權利要求所述的高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠的製備方 法，依次包括以下步驟1)二元醇與二元羧酸在100-26(TC下縮聚反應、脫水20小時左右，製備得到酸值小於 2，分子量為2000-6000的端羥基聚酯二醇；2)將上述製得的聚酯多元醇與異氰酸酯、催化劑、抗氧化劑、無機納米粉體和光學穩 定劑按重量份加入擠出機中混合、反應；擠出機的投料區溫度為90-150°C，反應區溫度140-250°C，擠出區溫度160-280°C，反應時間3-8分鐘； 3)最後擠出、冷卻造粒。
全文摘要
本發明公開了一種高硬度、快速定型的聚氨酯熱熔膠及其製備方法，該聚氨酯熱熔膠包括(含量按重量百分比計算)以下原料組分聚酯多元醇50.0～86.0％，小分子擴鏈劑1～20.0％，二異氰酸酯12.0～24.0％，催化劑0.01％～0.50％，抗氧化劑0.1～1.0％光學穩定劑0.1～1.0％，無機納米粉體0.5～4％。本發明通過反應型雙螺杆擠出機法製得的聚氨酯熱熔膠黏劑具有粘接力強，定型快、開放時間短，抗撕裂度強，可廣泛應用於皮鞋，旅遊鞋等各種鞋類，箱包的製作。
文檔編號C09J175/06GK102115657SQ20101061741
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者唐舫成, 歐陽效明, 汪加勝, 靳東傑 申請人:廣州鹿山新材料股份有限公司