一種用於將芳香族滷代硝基化合物選擇性氫化為芳香族滷化胺的催化劑及其製備方法

2023-09-11 19:19:55

專利名稱：：一種用於將芳香族滷代硝基化合物選擇性氫化為芳香族滷化胺的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種以細粒碳為載體的、重金屬改性的貴金屬催化劑用於將芳香族滷代硝基化合物氫化為芳香族滷化胺，其特徵在於所述催化劑具有良好的活性、選擇性和產量。另一方面，本發明還涉及製備所述催化劑的方法。
背景技術：
：芳香族滷化胺是製造藥品、染料、農藥和除草劑的重要原材料。它們是由相應的芳香族滷代硝基化合物，例如通過催化氫化而製得。所述氫化通常利用溶劑將固體芳香族滷代硝基化合物轉化為液相來進行。典型的氫化條件是反應溫度為25-250°C，和氫壓力為l-350bar。這樣的氫化反應條件是本領域技術人員公知的。催化氫化由於存在下述問題而受到人們的關注不但硝基被還原為氨基，而且滷素原子也被氫原子所取代，由此導致生成相應的氫滷酸。所形成的酸，例如鹽酸，造成對反應器的腐蝕，因此，必須通過使用僅氫化硝基的選擇性催化劑來避免。過去已經嘗試通過利用負載型貴金屬催化劑來避免脫滷，其中所述貴金屬催化劑通過合適的添加劑改性來提高其選擇性。合適的載體是炭黑，特別是乙炔黑和活性炭。鉑主要用作貴金屬成分。雖然鈀的活性優於鉑，但是其選擇性較差。可以通過用硫或重金屬對催化劑進行改性來提高選擇性。Salek等人(A.Salek，J.M.Berak,S.Tobola,W.Ormaniec，A.Teichert:PrzemyslChemiczny^(1979)8;425-427)報導了對提高Pt/乙炔黑催化劑在氫化3，4-二氯硝基苯中的活性和選擇性的研究。他們得出了如下結論如果催化劑中的鉑含量基於載體重量為至少5重量％，向反應混合物中加入15重量％的苯胺並且用0.25-1%的銅對催化劑進行改性(鉑和銅同時沉澱)，那麼就可以得到良好的活性和選擇性。利用銅對催化劑進行改性，使得水相中的氯化物濃度隨銅含量提高起初迅速減小，且活性緩慢降低。銅含量為0.25重量％時，氯化物的含量仍然在2重量％以上，只下降了低於0.5重量％，其中超過0.5重量％的銅用於改性。利用鐵對催化劑進行改性對選擇性有不利的影響。Salek等人沒有詳細的討論其催化劑的製備。通過用NaHC03溶液將金屬氫氧化物從金屬鹽的溶液中沉澱出來使得金屬成分沉積到炭黑載體上。沒有提及這一過程中的主要溫度。催化劑似乎沒有經過初步還原就用於氫化了。通常，由於在催化劑的溼化學生產期間以及在其用於該方法期間的過濾問題，在工業規模上使用基於炭黑載體的催化劑是有問題的。DE-OS2042368描述了銅、鉍或銀改性的Pt/C催化劑。催化劑的最佳鉑含量為5重量％。在2,5-二氯苯的氫化中，未改性的催化劑導致氯的完全消除。與Saiek等人的工作相對比，用5重量％的銅改性仍然導致75%的氯消除，這或許是歸因於在DE-OS2042368中沒有利用苯胺來避免氯消除的事實。僅加入5重量％的銅、鉍或銀就使氯消除降低至低於1%。英國專利申請GB2,024,643描述了一種負載在乙炔黑上的鉑催化劑，用鐵對其改性以提高其活性並減少脫滷和羥基胺的生成。載體材料最好裝載5重量％的拍，所公開的鐵對鉑的摩爾比是2:1-16:1，相當於約1:2-4:1的重量比。根據該英國專利申請，要求炭黑載體顯示最小的多孔性，並因此要求小於300m2/g的較小比表面積。實施例中所用的炭黑的比表面積只有35m2/g。這種載體中70%的顆粒粒徑小於lnm。根據該申請，通過催化活性成分鉑和鐵以細粒形式在細粒狀非多孔性炭黑顆粒上的最佳沉積來達到催化劑的高活性。為了這一目的，首先必須將鉑和鐵在約9(TC的溫度下在炭黑的懸浮液中以氧化物、氫氧化物或碳酸鹽的形式從金屬鹽的水溶液中沉澱出來，隨後用甲醛在室溫下進行還原。如果要使鉑和鐵在炭黑顆粒上得到最佳的分布，至關重要的是還原在室溫下進行。在9(TC下進行還原得到差很多的結果。上述的英國專利申請還描述了與具有較大表面積的載體材料的比較測試，所述載體材料即是比表面積為500m2/g的活性炭(對照F的載體)和比表面積為1050m2/g的炭黑載體(對照G的載體)。活性炭中70%的顆粒粒徑小於30pim，而炭黑中70^的顆粒粒徑大於10^im。在活性炭上的催化劑顯示出差的活性並導致氫化時間為133分鐘，相比使用表面積小的炭黑載體，氫化時間為84分鐘。用表面積大的炭黑載體進行氫化，實際上在130分鐘之後由於生成了過量的酸，而不得不被終止。J.Strutz和E.Hopf在Chem.Ing.Tech.^(1988)4，297-298中的論文"PlatinkatalysatorenfiirdieHydrienmgvonNitrobenzolen(PlatinumCatalystsfortheHydrogenationofNitrobenzenes)"以及丄B.F.Anderson、K.G.Griffin和R.E.Richards在Chemie-Technik,18.(1989)，5,40-44中的論文"SelektiveHydrierungmitneuenPlatinkatalysatoren(SelectiveHydrogenationwithnewPlatinumCatalysts)",描述了在活性炭載體上的純鉑氫化催化劑。雖然J.B.F.Anderson等人用他們裝載有1%鉑的催化劑獲得了良好的選擇性，但是他們沒有提及所得到的產量。J.Strutz和E.Hopf也報導了裝載有lX鉑的催化劑。但是，他們得到的產量不足。上述用於將芳香族滷代硝基化合物氫化為芳香族滷化胺的已知催化劑都是無法令人滿意的。在一些情況下，它們涉及使用非常大量的貴金屬，此外，其選擇性和產量不足。因此，本發明的目的是提供一種用於將芳香族滷代硝基化合物氫化為芳香族滷化胺的催化劑，其與已知催化劑的區別在於，所需的貴金屬量低，並且活性和選擇性得到提高。本發明的另一目的是提供一種製備該催化劑的方法。
發明內容在達到上述目的時，本發明的一個特點己經由一種用於將芳香族滷代硝基化合物選擇性氫化為芳香族滷化胺的改性貴金屬負載型催化劑提供，所述催化劑含有碳載體、作為催化活性成分的鉑金屬和作為改性劑的銅。該催化劑的特徵在於，載體由活性炭構成；鉑的含量基於活性炭載體為0.1-5.0重量％，優選為0.5-3.5重量％，且鉑和同時存在的銅的重量比為5:1-20:1，優選為10:1。另一個特徵是，鉑和銅高度分布在活性炭上。當活性炭的平均粒徑為15-30Mm，比表面積大於500m2/g，且其總孔隙體積大於0.5ml/g時，本發明的催化劑具有特別有利的性能。本發明的另一特點由製備貴金屬負載型催化劑的方法來提供，所述方法通過將催化活性貴金屬成分和改性金屬的化合物從其易溶性化合物的水溶液中沉澱出來而使得懸浮在水中的載體材料用這些化合物浸漬，還原，過濾並對催化劑進行洗滌。本發明的方法特徵在於，含水懸浮液中含有5-30重量％的活性炭作為催化劑載體；貴金屬成分是鉑且改性金屬是銅。鉑和銅都分別以水溶性鉑化合物溶液和水溶性銅鹽溶液的形式加入到懸浮液中，所述水溶性鉑化合物優選是六氯鉑酸，所述水溶性銅鹽優選是醋酸銅。溶液中鉑金屬和銅金屬的含量被調整為與所用活性炭的期望裝載量相當。在將鉑和銅通過添加鹼例如碳酸鈉或氫氧化鈉以它們微溶化合物的形式同時沉積在活性炭上之前，將懸浮液與水溶性鉑和銅化合物的溶液一起攪拌加熱到70-100°C。隨後，通過加入還原劑將它們在同樣的溫度下還原，所述的還原劑例如聯氨、甲酸鈉、四氫硼酸鈉(sodiumboranate)或甲醛，優選為甲醛。通過參考附圖，本發明將會得到進一步的理解，所述附圖是關於反應時間、脫滷速率對銅含量的低壓氫化過程圖。具體實施例方式本發明的催化劑比已知的催化劑具有更好的氫化活性，因為其所需的貴金屬量低，為0.1-5.0重量％，並且優選為0.5-3.5重量％。催化劑的選擇性通過加入少量的銅較現有技術有提高。鉑對銅的重量比可以是5:1-20:1，優選為10:1。當載體上裝載1重量％的鉑時，這對應於0.1重量％的銅。本發明的催化劑的優異性能是基於活性炭載體與合適裝載量的鉑和銅的結合。合適的活性炭載體在DE-PS3823301中有描述。其BET表面積>500m2/g，總的孔隙體積X).5ml/g，且含灰量<5重量％。其平均粒徑為15-30pm。一種特別有用的活性炭載體的BET表面積為1000m2/g，且總的孔隙體積為1.01ml/g。表面積和孔隙體積的上限沒有特別嚴格的限制，其可以在很寬範圍內改變，本領域技術人員在學習了本發明之後會明白。一個合適的範圍是表面積從大於500m2/g到約1000m2/g，而孔隙體積從大於0.5ml/g到約1.01ml/g。根據本發明的製備方法使用了已知的水溶性鉑化合物，優選為六氯鉑酸，和已知的銅鹽例如醋酸銅、氯化銅、硝酸銅和硫酸銅。使用醋酸銅是特別有利的。通過加入鹼，將鉑和銅從溶液中作為氫氧化物沉澱出來，並沉積在載體上。為了使金屬在活性炭顆粒上達到最佳分散，重要的是沉澱以及隨後的還原在70-10(TC的溫度下進行。催化劑在這種高溫範圍內形成，其中鉑和銅以細粒、還原狀態存在於活性炭上。用金屬化合物浸漬活性炭可以通過將兩種金屬成分從溶液中如上所述同時沉澱出來或者依次沉澱出來實施。在分別沉澱的情況下，首先用鉑浸漬活性炭，然後在第二步驟中用銅浸漬。本發明通過以下實施例進行具體說明。實施例1描述了本發明催化劑和現有對比催化劑的製備。在實施例2-4中，在絕熱高壓測試、等溫高壓測試和低壓測試中，對催化劑的活性和選擇性進行測試並相互對比。在實施例5中，使用硫改性的標準催化劑和本發明的催化劑進行多循環氫化，來對比它們的長期穩定性。實施例的結果列於表1-5中，並示於唯一的附圖中。實施例l:催化劑的製備具有如下材料數據的活性炭被用作所有催化劑的載體材料活性炭BET比表面積1，000m2/g(ASTM-D-3663)總孔隙體積1.01ml/g(ASTM-D-4284)表觀密度210g/l平均粒徑24.0|im(ASTM-D-4464)A)製備根據本發明的催化劑為了製備本發明裝載有1重量％鉑和0.1重量％銅的催化劑，將100g活性炭以300r.p.m的速度攪拌入蒸餾水中。將2.5g六水合六氯鉑酸(相當於lgPt)和0.316g—水合醋酸銅(相當於0.1gCu)的水溶液加入到所得的懸浮液中，隨後將懸浮液加熱到80°C。接著在連續攪拌下加入氫氧化鈉，以沉澱氫氧化物。最後，加入0.3ml37%甲醛溶液還原金屬化合物。在還原步驟中，懸浮液的溫度也恆定地保持在80'C。在還原步驟之後，通過真空吸濾過濾掉催化劑並用蒸餾水洗滌。用於氫化的催化劑處於液態。通過相應地增加六氯鉑酸、醋酸銅和氫氧化鈉的用量，來製備鉑和銅含量不同的本發明催化劑。B)對比催化劑的製備製備純鉑/活性炭催化劑和硫改性的鉑/活性炭催化劑用於與本發明的催化劑進行比較。除了沒有加入醋酸銅之外，製備方式與A)中所述的相同。通過DE-PS2150220中所述的方法來進行硫改性。表1列出了製備的所有催化劑用於實施例2-5中的比較測試。本發明的催化劑用字母C和連續號碼表示,催化劑Cl-C4彼此的區別在於催化劑載體上鉑的裝載量不同。鉑與銅之間的重量比是10:1。現有技術的對比催化劑CCl.l、CC3.1、CC4.1分別對應於C1、C3和C4，但是沒有用銅改性。相反，對比催化劑CC1.2、CC3.2和CC4.2根據先用技術用硫改性(硫化)。為了測定鉑與銅的重量比的影響，製備了催化劑C5-C11，這些催化劑在同樣1%鉑裝載量下，具有0.01%-0.15%的不同的銅裝載量。表l:催化劑的比較含量PtCuS催化劑c11%0.1%—催化劑C22%0.2%—催化劑C33%0.3%—催化劑C45%0.5%—對比催化劑CCl.l1%—_對比催化劑CC3.13%——對比催化劑CC4.15%——對比催化劑CC1.21%—硫化對比催化劑CC3.23%—硫化對比催化劑CC4.25%—硫化催化劑C51%0.01%—催化劑C61%0.05%一催化劑C71%0.06%—催化劑C81%0.07%—催化劑C91%0.08%—催化劑CIO1%O.腦—催化劑Cll1%0.15%—實施例2:利用不同催化劑對3，4-二氯硝基苯進行絕熱高壓氫化氫化在500ml的哈斯特洛依高壓釜中進行。將75g3，4-二氯硝基苯溶解在125ml甲苯中，並且使用0.375g催化劑(乾物質)，相當於基於二氯硝基苯0.5重量％的催化齊[]。在催化劑裝載有1%鉑的情況下，就使用0.375￡乾物質的催化劑量。在催化劑裝載有3%和5%鉑的情況下，那麼僅使用上述量的1/3和1/5。催化劑C1C3C4CC1.1CC3.1CC4.1CC1.2CC3.2CC4.2表2:3,4-二氯硝基苯的絕熱高壓氫化tTmax氣相色譜Pt(重量％)1313135Cu(重量％)0.10.30.5硫化硫化硫化(分鐘)(。C)DCADCNBDehalo6.0106.0100014.578.0100030.062.010004.0127.099.107.089.099.4013.078.599.506.0100.0100020.571.0100034.560.510000.90.60DCNB二3，4-二氯硝基苯(離析物)DCA二3，4-二氯苯胺(產物)Dehalo=脫滷產物t-到達Tmax的反應時間Tmax^最咼溫度在氫化測試中的氫化壓力是60bar，起始溫度是4(TC。在氫化期間，連續攪拌反應混合物，並測量溫度和氫消耗。二氯硝基苯的氫化是放熱的。因此，在產生的熱量作用下反應混合物溫度在幾分鐘內升高到最大值，然後緩慢下降。到達最高溫度所需的時間作為反應時間t示於表2中，以及最高溫度Tn^也示於表2中。在1小時之後用氣相色譜對反應混合物進行分析。表2顯示，在所有的測試中，在1小時的反應時間之後，反應混合物中都檢測不到用作離析物的3,4-二氯硝基苯(DCNB)。對於根據本發明的銅改性的催化劑C1、C2、和C3，檢測不到脫滷產物(dehalo)，而未經改性的對比催化劑CCl.l、CC3.1和CC4.1雖然顯示出更高的活性，但產生脫滷產物，並因此顯示出比本發明催化劑差的選擇性。在所述的測試條件下，硫改性的對比催化劑在其活性上與本發明催化劑相似，並且也沒有產生脫滷產物。但是，如實施例5所示，這些對比催化劑的長期穩定性比本發明催化劑差得多。實施例3:3，4-二氯硝基苯的等溫高壓氫化等溫高壓氫化在1升V4A鋼製高壓釜中進行。使用本發明的催化劑C1、C2、C3和對比催化劑CC1.2，所述對比催化劑CC1.2是硫改性的標準催化劑。等溫氫化在下列測試條件下進行重量為100g3，4-DCNB(3,4-二氯硝基苯)520g甲苯基於DCNB，2%的催化劑乾物質溫度為T=100°CH2壓力p=60bar攪拌器速度n=l,150r.p.m.每隔一定時間測試所期望的產物3,4-二氯苯胺(3，4-DCA)在反應混合物中的含量。結果示於表3。所有的催化劑都顯示出100%的選擇性，也就是說，在氫化完成之後沒有檢測到脫滷產物。但是，本發明的銅改性鉑催化劑顯示出比硫改性標準催化劑CC1.2更高的活性。12表3:3，4-二氯硝基苯的等溫高壓氫化催化劑裝載量氫化時間(分鐘)PtCu20406090120140(重量％)(重量％)CC1.21硫化34.252.061.177.791.496.9CI10.145.262.581.297.8100—C220.256.086.699.3100——C330.388.199.199.3—一—(%3,4-DCA的數值)實施例4:3,4-二氯硝基苯的低壓氫化低壓氫化在玻璃反應器中進行，在常壓下將反應混合物引入玻璃反應器中，隨後置於輕微的氫氣分壓下。測試條件如下重量為10g3,4-DCNB(3,4-二氯硝基苯)110ml乙醇500mg催化劑乾物質溫度為T=40°CH2壓力p=10bar攪拌器速度n=2，000r.p.m.根據本發明的具有不同的鉑對銅比例的催化劑C5-C11用於低壓氫化。結果示於表4中。除了反應時間RT之外，表4還顯示了在該時間內的氫消耗以及對產物混合物的氣相色譜分析結果。在該情況下，反應時間RT是氫消耗跌至10ml/min所需的時間.表4顯示，反應時間隨著銅含量上升而增加，即，催化劑的活性降低了。但是，同時脫滷產物的百分含量下降了，並且在鉑對銅比為10:1時完全消失。這種情況示於圖1中，圖1顯示了本發明的催化劑組合物的特性。13表4:3，4-二氯硝基苯的低壓氫化崔化劑裝載量RTH2消耗氣相色譜[o/o][ml]Pt(%)Cu(%)DCADehaloC510.0122.2275097.32.7C610.0522.9276098.81.2C710.0624.5268099.01.0C810.0726.4267099.60.4C910.0827.2265099.50.5C1010.1031.02590跳00.0C1110.1542.82350100.00.0DCA:3,4-二氯苯胺Dehalo:脫滷產物RT:氫消耗跌至10ml/min所需的時間實施例5:3，4-二氯硝基苯的絕熱多循環氫化氫化在500ml哈斯特洛依高壓釜中進行。在實施例5中所用高壓釜與實施例2所用高壓釜的區別在於其攪拌特性和熱耗散特性。使用本發明的催化劑C1和硫改性的對比催化劑CC1.2。測試條件和用量與實施例2中相同。為了測試長期穩定性，用每個催化劑樣品氫化若干批的3，4-二氯硝基苯氫化。為此，在每次氫化後將催化劑從產物中過濾掉並再用於下一次氫化。表5的結果顯示，本發明的催化劑比標準催化劑具有更好的活性(氫化時間較短)，並且還具有均一的高選擇性。兩種催化劑在產量上的不同是特別顯著的。本發明的催化劑在第三氫化循環中仍然得到91.4%的產量，而在使用標準催化劑的第三氫化循環中產量已降至54.4%。根據上文的描述，本發明進一步的變化和改進對於本領域技術人員來說是顯而易見的，這種變化和改進將通過所附的權利要求書納入本發明的範圍中。14本發明申請德國在先申請P4218866.0的優先權，並將其併入作為參考。表5:3,4-二氯硝基苯的絕熱多循環氫化反應tableseeoriginaldocumentpage15t:到達T皿的反應時間Tmax:最高反應溫度權利要求1.一種用於將芳香族滷代硝基化合物選擇性氫化為芳香族滷化胺的改性貴金屬負載型催化劑，所述催化劑包括碳載體、作為催化活性組分的鉑和作為改性劑的銅，其中鉑的量基於活性炭載體為0.1-5.0重量％，鉑與同時存在的銅的重量比為5∶1-20∶1，並且所述鉑和銅高度分布在所述活性炭上。2.如權利要求1所述的催化劑，其中所述活性炭的平均粒徑為15-3(Him，其比表面積大於500m々g，且其總孔隙體積大於0.5ml/g。3.如權利要求1所述的催化劑，其中鉑的量為0.5-3.5重量％。4.如權利要求1所述的催化劑，其中所述重量比為10:1。5.如權利要求2所述的催化劑，其中所述表面積為大於500m2/g到約1000m2/g。6.如權利要求2所述的催化劑，其中所述總孔隙體積為大於0.5ml/g到約1.01ml/g。7.如權利要求2所述的催化劑，其中所述鉑和銅以細粒、還原的形式存在於活性炭上。8.—種製備負載型貴金屬催化劑的方法，其包括用鉑的水溶性化合物和銅的水溶性化合物浸漬懸浮在水中的活性炭載體，將所述化合物從其易溶性化合物的水溶液中沉澱出來，還原，過濾並洗滌催化劑。9.如權利要求8所述的方法，其中六氯鉑酸是所述水溶性鉑化合物。10.如權利要求8所述的方法，其中醋酸銅是所述水溶性銅化合物。11.如權利要求8所述的方法，其中鉑金屬和銅金屬在溶液中的含量被調整為與所用活性炭的期望裝載量相當。12.如權利要求8所述的方法，其中在通過加入鹼將鉑和銅同時沉積在活性炭上之前，將所述懸浮液與水溶性鉑和銅化合物的溶液一起在攪拌下加熱到70-100。C。13.如權利要求12所述的方法，其中所述鹼是它們的微溶化合物形式的碳酸鈉或氫氧化鈉。14.如權利要求12所述的方法，其中隨後通過加入還原劑，在相同溫度下對鉑和銅進行還原。15.如權利要求14所述的方法，其中所述還原劑是聯氨、甲酸鈉、四氫硼酸鈉或甲醛。16.如權利要求8所述的方法，其中所形成的含水懸浮液中含有5-30重量Q/^的活性炭作為催化劑載體。17.—種根據權利要求8的方法製備的改性貴金屬催化劑。全文摘要本發明公開了一種改性的負載型貴金屬催化劑，用於將芳香族滷代硝基化合物選擇性氫化為芳香族滷化胺。載體由活性炭組成。活性組分是用銅改性的鉑。這種新型催化劑的優勢在於良好的選擇性和高產量。文檔編號B01J23/89GK101648135SQ200810145959公開日2010年2月17日申請日期2008年8月14日優先權日2008年8月14日發明者B·克萊因韋希特,B·德佩魯,E·佩爾楚斯,K·德勒申請人:贏創德固賽有限責任公司