一種正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑的製備方法
2023-09-11 15:02:05
一種正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟：1）在攪拌條件下，按五水合硝酸鉍：氧化鍺：氫氧化鈉的摩爾數為12：1：350，將五水合硝酸鉍和氧化鍺溶於5mol/L氫氧化鈉溶液中，得到混合液A；按十六烷基三甲基溴化銨：氫氧化鈉的摩爾數為1：0.0039，向所得的混合液A中加入十六烷基三甲基溴化銨，得到混合液B；2）恆溫烘箱中於180°C水熱處理12h；3）洗滌5次後在70°C的恆溫條件下乾燥5h，得到正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑。本發明的優點在於製備過程簡單易行，所用原料均無汙染且成本低廉，目標產物粒子形貌和晶相結構可控等特點。所製備的光催化劑對於有機汙染物具有較好的可見光催化活性。
【專利說明】一種正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有可見光響應的正三稜錐狀鍺酸鉍(Bi12GeO2tl)可見光催化劑的製備方法，屬於光催化劑新材料技術和環境淨化領域。
【背景技術】
[0002]光催化氧化技術作為一種新興的綠色環保技術，可以直接利用太陽光，將汙染物深度礦化，不產生二次汙染，在環境治理方面具有廣闊的應用前景。在眾多半導體光催化材料中，二氧化鈦(TiO2)由於耐光腐蝕能力強、穩定程度高、價格相對低廉以及對人體無毒性等優點，引起了眾多專家學者的關注。但從太陽光能的利用率來看，目前TiO2還無法在實際工業水處理中得到大規模的推廣應用，這是由於TiO2還存在很多缺陷，一是TiO2半導體的能帶帶隙較寬，使其不能在可見光條件下被激發，這導致其對太陽能的利用率較低；其二是TiO2量子效率較低，從而抑制了對汙染物的光催化降解效率。
[0003]鑑於TiO2光催化劑的缺陷，研發新型高效可見光響應性光催化材料，是利用太陽能實現光催化淨化環境的關鍵，也是光催化進一步走向實用化的必然趨勢和發展方向。研究表明，一些鉍系氧化物如Bi2WO6, Bi2MoO6, BiVO4, Bi12GeO20等具有響應可見光的能力，可作為可見光響應型光催化材料，而其中立方晶系的Bi12GeO2tl的應用前景備受關注。Bi12Ge0M光催化劑是一種無毒、穩定的半導體材料。其帶隙約為2.30-2.70eV，對光的吸收閾值大於420 nm，具有活性高，穩定性強，寬光譜響應等優點，使得其成為目前極具潛力的可見光光催化劑。Bi12GeO2tl的製備方法有球磨法、超聲化學法、丘克拉斯基法、化學溶液沉積法及水熱法等。Carrasco等採用球磨法在常溫下以Bi2O3和GeO2為原料製備了 Bi12GeO2tl納米粉體(M.F.Carrasco, et, al.J.Mater.Sc1.Lett., 2002, 21, 963-965)。He 等米用化學溶液沉積法以五水合硝酸鉍和四乙氧基鍺為原料，經過650 ° C焙燒得到平均粒徑為40 - 60 nm的Bi12GeO2tl納米粉體，所得產物對有機汙染物甲基橙具有良好的光催化效果(C.H.He, et, al.Scripta Mater., 2006, 54, 1221 - 1225)。
[0004]研究表明，催化劑的形貌也是影響其性能的重要因素，常見的形貌有球狀、杆狀、片狀、三稜錐狀等。其中正三稜錐結構的光催化劑具有低密度、高比表面積、表面滲透性好以及光吸收率較高等優點，受到了人們的極大關注。因此，製備具有正三稜錐結構的Bi12GeO2tl可見光響應光催化劑既具有較高的科學價值又具有對環境汙染治理的實際意義。
[0005]迄今為止，尚無文獻和專利報導過以CTAB為表面活性劑的水熱法製備正三稜錐結構Bi12GeO2tl光催化劑。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑的製備方法，該製備方法簡單、可控性高。
[0007]為實現上述目的，本發明採用的技術方案是，一種正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟: 1)在攪拌條件下，按五水合硝酸鉍:氧化鍺:氫氧化鈉的摩爾數為12:1:350，將五水合硝酸鉍和氧化鍺溶於5 mol/L氫氧化鈉溶液中，得到混合液A ;按十六烷基三甲基溴化銨(CTAB):氫氧化鈉的摩爾數為1:0.0039，向所得的混合液A中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，得到混合液B ;
2)將上述混合液B轉移至內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中(體積填充度為75%)，恆溫烘箱中於180 ° C水熱處理12 h，反應結束取出後自然冷卻至室溫；
3)將步驟2)得到的產物用純水及無水乙醇分別離心洗滌5次後在70° C的恆溫條件下乾燥5 h，得到正三稜錐狀Bi12GeO2tl光催化劑。
[0008]本發明採用以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，以五水合硝酸鉍和氧化鍺為金屬源的水熱法製備正三稜錐狀Bi12GeO2tl微米粒子，表面活性劑CTAB在形成以上特定形貌的Bi12GeO2tl微米粒子中起到重要作用。
[0009]本發明的有益效果是:具有製備工藝簡單、成本低廉、目標產物粒子形貌和晶相結構可控等特點。所製備的光催化劑對於有機汙染物具有較好的可見光催化活性，為本領域增添了一種可有效增加光能利用率，高活性的光催化材料。
[0010]利用X射線衍射(XRD，D/MAX-RB)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5610LV)和紫外一可見分光光度計(UV751GD)分別測定所得目標產物的晶體結構、表面形貌和光催化效果。結果顯示，採用本發明方法所製得的Bi12GeO2tl樣品為正三稜錐狀微米粒子，平均粒徑為6-8Pm，具有良好的光催化效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]為了進一步了解本發明，下面以實施例作詳細說明，並給出附圖描述本發明得到的正三稜錐狀Bi12GeO2tl微米粒子，其中:
圖1為所製得的正三稜錐狀Bi12GeO2tl光催化劑的XRD譜圖，其中曲線(a)和(b)分別為實施例1和實施例2樣品的XRD譜圖。
[0012]圖2為所製得的正三稜錐狀Bi12GeO2tl光催化劑的SEM照片，其中圖2(a)和2 (b)分別為實施例1和實施例2樣品的SEM照片。
[0013]圖3為所製得的正三稜錐狀Bi12GeO2tl光催化劑對染料羅丹明B (RhB)的降解效果圖，其中圖3(a)，3(b)和3(c)分別為羅丹明B (RhB)溶液在無催化情況下的光降解曲線(空白實驗)、實施例1和實施例2樣品的光催化降解效果曲線。
【具體實施方式】
[0014]對比實施例1 (不採用發明的十六烷基三甲基溴化銨)
1)在常溫(25° C)和磁力攪拌條件下，將12 mmol五水合硝酸鉍和I mmol氧化鍺溶於70 mL的5 mol/L氫氧化鈉溶液中；
2)將上述混合液轉移至100mL的內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中(體積填充度為75%)，恆溫烘箱中於180 ° C水熱處理12 h，反應結束取出後自然冷卻至室溫；
3)將產物用純水及無水乙醇離心分別洗滌5次後在70° C的恆溫條件下乾燥5 h，得到正三稜錐狀Bi12GeO2tl光催化劑。
[0015]該實例所獲得產物的XRD譜圖見圖1 (a)。圖1 (a)表明，所獲得產物的XRD峰均與標準的立方結構Bi12GeO2tl的特徵峰一致，證明所合成的樣品為純的立方結構Bi12Ge02(l。樣品的SEM照片(見圖2(a))表明，所得產物形貌為正三稜錐狀，其平均粒徑為15-20 Um0
[0016]將該實例所獲得產物用於降解羅丹明B溶液(5 mg/L)，催化劑投加量為5 g/L，實驗中採用300W鏑燈作為光源，照射光的波長\ > 420 nm。光催化降解實驗表明，光催化反應4 h後，與未加入催化劑的空白實驗(見圖3(a))相比較，所製得的樣品在可見光照射下，其對羅丹明B溶液(5 mg/L)的降解率為31% (圖3(b))。
[0017]實施例2
1)在常溫(25° C)和磁力攪拌條件下，將12 mmol五水合硝酸鉍和I mmol氧化鍺溶於70 mL的5 mol/L氫氧化鈉溶液中，得到混合液A ;然後向所得混合液A中加入0.5 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，得到混合液B ;
2)將上述混合液B轉移至100mL的內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中(體積填充度為75%)，恆溫烘箱中於180 ° C水熱處理12 h，反應結束取出後自然冷卻至室溫；
3)將步驟2)得到的產物用純水及無水乙醇分別離心洗滌5次後在70° C的恆溫條件下乾燥5 h，得到正三稜錐狀Bi12GeO2tl光催化劑。
[0018]該實施例所獲得產物的XRD譜圖見圖1(b)。圖1(b)表明，其所有的XRD峰均與標準的立方結構Bi12GeO2tl的特徵峰一致，證明所合成的樣品為純的立方結構Bi12GeO2tl。樣品的SEM照片(見圖2 (b))表明，所得產物形貌為正三稜錐狀，其平均粒徑為6-8 u m。
[0019]將該實施例所獲得產物用於降解羅丹明B溶液(5 mg/L)，催化劑投加量為5 g/L,實驗中採用300W鏑燈作為光源，照射光的波長\ >420nm。光催化降解實驗表明，光催化反應4 h後，與未加入催化劑的空白實驗(見圖3(a))相比較，所製得的樣品在可見光照射下，其對羅丹明B (5mg/L)的降解率為70% (圖3(c))，說明該方法製備的正三稜錐狀Bi12Ge0M光催化劑具有良好的可見光光催化活性。
【權利要求】
1.一種正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟: 1)在攪拌條件下，按五水合硝酸鉍:氧化鍺:氫氧化鈉的摩爾數為12:1:350，將五水合硝酸鉍和氧化鍺溶於5 mol/L氫氧化鈉溶液中，得到混合液A ;按十六烷基三甲基溴化銨(CTAB):氫氧化鈉的摩爾數為1:0.0039，向所得的混合液A中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，得到混合液B ; 2)將上述混合液B轉移至內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中，恆溫烘箱中於180° C水熱處理12 h，反應結束取出後自然冷卻至室溫； 3)將步驟2)得到的產物用純水及無水乙醇分別離心洗滌5次後在70° C的恆溫條件下乾燥5 h，得到正三稜錐狀鍺酸鉍可見光催化劑。
【文檔編號】B01J23/18GK103586015SQ201310591554
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】張高科, 萬震 申請人:武漢理工大學