具有結構氧摻雜的矽及其生產方法和用途的製作方法
2023-08-13 15:18:11 2
專利名稱：具有結構氧摻雜的矽及其生產方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有高的氧含量和高的位錯密度的矽，它的生產方法和它用於太陽能電池的用途。
結晶矽是當前製造絕大多數全太陽能電池的材料，太陽能電池可以把陽光光電轉換成電能。單晶矽和多晶矽是形成用來製造太陽能電池的矽材料的兩種主要的變型。雖然單晶矽通常是從使用切克勞斯基法熔化的矽以單晶拉出的，但多晶矽的生產方法也有許多。最有效的方法是各種塊－結晶方法，其中通過鋸割固體的多晶矽塊可以獲得用於製造太陽能電池的矽片，還有各種拉膜方法和鑄膜方法，其中從熔化的材料拉出或鑄出具有最終厚度的晶片，即矽膜。拉膜方法的例子是EFG方法(邊緣確定的供膜生長法)(EP0369574A2)和RGS方法(EP0165449Al，DE4105910Al)。
太陽能電池是大面積的pn結二極體，太陽光在它的體積內產生少數電荷載流子，這些少數電荷載流子必須能夠向位於電池表面的發射極擴散，從而使這些少數電荷載流子在pn結處被電場分開，對外部電流作出貢獻。少數電荷載流子的服務壽命越長，並且因此少數電荷載流子在基極的擴散長度越大，則這種方法就越有效。因此，對於用來生產太陽能電池的矽材料的質量要附加特殊的要求這種材料必須儘可能是不含雜質和晶體缺陷，從而可以得到少數電荷載流子的最大擴散長度。
氧在矽中通常是主要雜質，因為熔化的矽通常是在一個石英坩鍋(SiO2)中熔化的。雖然氧作為填隙式溶解的雜質在電的方面是不活潑的，但眾所周知的是，如果由於高溫步驟引起的矽材料中的氧含量超過約8×1017個原子／cm2(J．Vanhellemont等人，J．Appl．Phys．(應用物理雜質)77(11)，5669(1995))，少數電荷載流子的壽命也要縮短，因此太陽能電池的效率也要降低。因此，到目前為止的規則一直就是氧含量超過8×1017個原子／cm2的矽材料是不適合於製造太陽能電池的。
尤其是對於高產量的拉膜方法和鑄膜方法，產生具有足夠低的氧含量的矽材料是極其困難和昂貴的。特別是對於RGS材料，為了建立足夠平滑的表面，必須向硬化的表面施加氧氣流(DE4105910A1)。結果，在RGS材料的體積中出現了相當高的氧濃度。在接近表面的矽層中，氧含量甚致於更大，並且事實上，未經處理的樣品的表面在很大程度上由一層二氧化矽層覆蓋。為了使已經離析出來的雜質固定不動，這是必然的和期望的。對於薄的矽膜，例如厚度約為300微米的RGS膜，在沒有靠近表面的氧氣作用的條件下，剛剛集中在這個薄區的金屬雜質立即又擴散回膜的內部，這裡仍舊是超過1000℃的溫度。
本發明的目的是製造適於用在光電轉換中的矽，儘管它具有高的氧含量，即，允許含有這種矽的太陽能電池能達到經濟利用矽的效率水平。
現在已經發現，在光電轉換中可以使用具有高的氧濃度的矽，條件只是這種矽還有高的晶格位錯密度(下面稱為位錯)。因為高的位錯密度一般來說將導致較不適合於光電轉換的材料，所以這將更加令人驚奇。
因此，本發明涉及的矽的總氧含量為8×1017原子／cm3到1×1019原子／cm3，位錯密度為1×105cm－2到5×107cm－2。位錯密度優選的為5×105cm－2到5×106cm－2。
本發明進而涉及製造矽的方法，所說的矽的總氧含量為8×1017原子／cm3到1×1019原子／cm3，位錯密度為1×105cm－2到5×107cm－2，並且本發明還涉及包含這種矽的太陽能電池。
可以使用高產量的方法，例如鑄膜或拉膜方法，低成本地製造按照本發明的矽，並且可以使用本發明的矽在光電轉換中得到好的效果。包含按照本發明的矽的的太陽能電池和基於切克勞斯基法單晶矽(一種用於光電轉換的特別高質量的材料)的一種用相同方法處理的太陽能電池相比，在某些情況下具有較高的短路電流。
例如，通過在結晶過程期間向液態矽施加含氧氣體或氣體混合物，可以實現按照本發明的矽中的高氧含量。有益地，所用的氣體混合物可由惰性氣體組分和反應性氣體組分組成。可以使用的惰性氣是氬，而可以使用的反應性氣體是氧。還可以建立高氧含量，其方法例如是控制使用具有高比例表面積的石英組分的石英(SiO2)坩鍋及其內部結構，在生產矽材料期間這些石英組分被液態的矽溼潤到液態矽的體積內。多種方法的組合是有益的。如果使用以上所述的RGS方法生產矽，例如按DE4105910A1，並過程中將矽暴露到至少有50％(體積)的氧的氣體混合物中，則可按照特別有益的方式實現了高的氧含量。
藉助於在生產矽期間的結晶速率來設定位錯密度。高的結晶速率通常導致高的晶體缺陷，因而導致高的位錯密度。為此，藉助於液態矽結晶過程的溫度分布曲線可設定結晶速率。液態矽的快速冷卻產生高的結晶速率，因此產生高的位錯密度。剛剛結晶的矽的快速冷卻一般和陡峭的溫度梯度有關；這些都將導致機械應力，這一機械應力又引起另外的位錯的形成。
按照本發明，通過設定合適的分布曲線，還可能影響氧在矽中的存在形式。為了在光電轉換中使用矽，總氧量的至少25％、優選的至少50％、特別優選的至少75％是以矽／氧沉積物形式存在，其餘的氧作為填隙式(溶解的)氧在矽中擴散。為此，例如通過在溫度500℃－1250℃、優選的從800℃－1150℃加熱1分鐘到10個小時，優選的從15分鐘到2小時，但這個溫度必須超過950℃持續至少1分鐘。在所示的範圍內，可以保持溫度不變，或者可以改變所說的溫度。然後將矽冷卻至室溫。
按照DIN50438第1部分通過FTIR(付裡葉變換紅外光譜測量法)測量溶解的(填隙式)氧含量。如果不能避開來源於這個標準的偏差(如樣品厚度)，要儘可能基於上述標準進行測量。為此目的，矽要在結晶後的小於2分鐘內立即從T＞1250℃急冷到T＜500℃，或者，如果這不可能或不合適，所說的矽為了測量的目的要在大於1250℃的溫度開始加熱歷時1小時以上，然後在小於2分鐘內急冷到小於500℃的溫度。
使用下述方法測量位錯密度開始時，用粘結方法使用一種有兩種成分的粘結劑將矽材料樣品粘結到PVC樣品夾持器上，並且在粘結劑固化後，使用400號碳化矽磨擦砂紙(Struers)對矽材料樣品進行表面研磨，並進行清洗。接下去的步驟是用800號、1000號、2400號紙精磨和清洗，每個研磨操作歷時約1分鐘。所用的清洗液是軟化水。然後，在適當的織物布上用金剛石液(3微米)(Struers)研磨樣品。最終的拋光操作是在一塊織物布上進行的，並且使用由BAYER AG(商標為Levasil100)製造的45％濃度的矽溶膠。拋光持續到樣品表面用目視檢查為光滑時為止(30分鐘到1小時)。
然後，對樣品進行徹底的清洗，接下去，用一種蝕刻溶液進行處理，這種蝕刻溶液能夠有選擇地作用在晶體缺陷上。樣品在新製備的重鉻酸鉀和氫氟酸溶液中腐蝕1分鐘，在這期間要不停地有力攪拌。蝕刻溶液由40毫升的45％濃度的重鉻酸鉀水溶液和60毫升40％濃度的氫氟酸組成。蝕刻處理在位錯線通過表面延伸的一些位置產生一些小的漏鬥，即所謂的凹坑，隨後通過圖像分析可以對這些凹坑進行計數。
為了進行這種分析，在放大倍數為500的一臺光學顯微鏡暗視場下觀察樣品表面。圖像通過一臺CCD攝像機引到圖像處理系統，在這裡圖像數位化成768×512像素，並進行存儲。藉助於有選擇的暗視場照明，顆粒邊界和蝕刻凹坑都作為亮區表現出來。在5－500像素之間覆蓋的並且橢圓因子(長橢圓軸和短橢圓軸之比)大於0．3的所有的亮體都被解釋為位錯腐蝕凹坑並且對其進行計數，從計數中扣除顆粒邊界。
可以使用用來生產太陽能電池的基礎材料的標準方法來獲得本發明的矽，其條件是使用上述的度量方法設定了高氧含量和高位錯密度。使用拉膜和鑄膜方法是有益的，並且優選地使用RGS方法生產本發明的矽。
可以使用本發明的矽很好地實現光電轉換。可使用本領域的普通技術人員公知的標準方法進行p或n摻雜。可以按已知的方法使用摻雜矽作為太陽能電池的起始材料。
矽的摻雜例如在它的結晶期間發生。例如通過向熔化的矽或者將要熔化的矽添加硼化合物或優選地添加硼矽源合金，就可獲得p摻雜的矽。例如通過向熔化的矽或者將要熔化的矽添加磷化合物或優選地添加磷矽源合金，就可獲得n摻雜的矽。通過矽原材料的一種適當的組合物或者包含期望的例如硼或磷的總摻雜量的二次矽的一種適當組合物，就可獲得n或p摻雜的矽。
從具有按照本發明的高氧含量和高位錯密度的p摻雜矽，例如可以產生n＋p太陽能電池，並且，n摻雜矽適於用作p＋n太陽能電池的起始材料。從摻雜矽加工太陽能電池的方法形成現有技術的一部分，本領域的普通技術人員是公知的。
按照本發明的矽，儘管它具有高的氧含量，但都是太陽能電池的一種特別合適的起始材料。矽中的高位錯密度在這一方面起特殊的作用。如果在矽材料中有高的氧濃度和高的位錯密度，則在高溫步驟進行的同時(在太陽能電池的處理期間或之前)，氧以矽／氧聚集體的形式優選地在位錯位置沉積出來。因此，氧沉積物不像通常發生的那樣是孤立的顆粒形式，而是安排成沿位錯的鏈式結構。如果氧含量充分地高，並足夠多的氧沉積出來，那麼這沉積物鏈就要由通常凍結在氧化物中的氧電荷正向充電，並且形成正向充電的絲，絲的直徑優選為1和100nm之間。這些充電的沉積物絲根據一般通用的太陽能電池是由p型導電起始材料(n＋p結構)還是由n型導電起始材料(p＋n結構)製成的而有不同的效果。
對於n＋p結構，大多數沉積物絲定位在電池基極的p型導電材料上。如果氧化物電荷足夠多，絲的直接周圍要經受電荷載流子的反轉，即，絲的周圍變為n型導電。因此，它們對電子的重組活性明顯減小，這是因為不再有任何空穴可以作為重組的配偶子，這就是在氧化的p型矽表面下發生的已知的自發表面反轉的情況。類似地，按相同的方式，沉積物絲起通過該晶體的少數電荷載流子(在這個情況下是電子)的導體的作用。由於相當大數目的絲突出穿過pn結，並因此和發射極電連接，所以少數電荷載流子可以從基極的深部流出，經所說的絲到達位於表面的pn結，結果是明顯改進了太陽能電池的電流效率。因此，使用按照本發明的矽製造n＋p型太陽能電池的效果是在處理期間形成的沉積物絲形成了導電溝道系統(n導電溝道或電子導電溝道)，這個導電溝道系統電連接到發射極並且因此特別有效地輸送少數電荷載流子離開基極到發射極。因而，已經有可能使太陽能電池具有少數電荷載流子的擴散長度小於晶片厚度的功能。
如果太陽能電池是從具有p摻雜的發射極的n型導電起始材料(p＋n結構)產生的，通過使用按照本發明的材料在處理期間形成帶有正電荷的氧沉積物，其作用如下它們對於光生的少數電荷載流子(在此情況下是空穴)具有靜電排斥作用，但吸引多數電荷載流子(電子)。因此，在所說的絲的周圍形成排斥少數電荷載流子的加強溝道。這和藉助於後表面觸點(稱之為後表面場，BSF)的附加p＋摻雜對於常規的n＋p太陽能電池得到的效果相同。還是在這種情況下，通過排斥電場使電池的後表面鈍化，因而使後表面呈重組非活性。因此，使用按照本發明的矽產生p＋n太陽能電池將導致位錯和其它的晶體缺陷，這些位錯和晶體缺陷由在處理期間形成的帶有正電荷的矽／氧沉積物有效地加以鈍化，使矽中的電荷載流子產生足夠大的擴散長度，儘管其高缺陷密度。
和到目前為止一直使用的用來製造太陽能電池的材料相比，使用按照本發明的矽製造太陽能電池的優點是這種矽的生產成本特別地低，這是因為在生產期間不需要遵從最大可允許的氧含量。熔融富氧的矽材料比熔融貧氧的矽材料更容易。另一個優上是材料可以有較高的晶體缺陷密度，因為在p摻雜矽的情況下，有意地使用這些缺陷用於電流傳導，而在n摻雜矽的情況下，這些缺陷得到了有效的鈍化。
參照下面的例子詳細說明按照本發明的矽的生產方法、它在光電轉換中的用途、以及基於這種矽的太陽能電池的製造方法和性質。然而，這些例子不構成對於本發明的構思的任何限制，只是對於這一構思的說明。
實施例下面的內容描述按照EP0165499A1和DE4105910A1使用RGS方法(Ribbon Growth on Substrat(基板上的晶帶生長))製造的p－和n－導電矽膜，以此作為按照本發明製造用於生產太陽能電池的矽材料的說明性實施例。
實施例1在石英玻璃坩鍋中熔化300克矽顆粒和1．2856克含43ppmg硼的硼矽源合金，然後將它們倒入不連續操作的RGS設備的模具中。然後，以6．5米／分鐘的速度沿鑄架底部移動RGS設備的石墨基板。與此同時，在模具的後部並在固化的矽的表面上方通過7．5米3／小時的氣流，這個氣流由按體積計67％的氧和按體積計33％的氬組成。藉助於補償加熱法使最終的矽膜初始保持在約1130℃下1小時，然後，通過適當地降低熱量以大約－50℃／小時的速率將其溫度降低到約990℃，最後通過切斷熱量在約2小時內冷卻到室溫。
FTIR光譜測量揭示出在矽膜中的填隙式的氧含量為1．4×1017原子／cm3。對於用類似的方法製造的但在20秒內冷卻到500℃並且在1個小時內冷卻到室溫的矽膜，如果不經以上所述的熱處理，則對應的填隙式的氧含量為2．6×1018原子／cm3。
實施例2方法如例1所述，只是使用了300克來源於半導體工業的並具有對應於1歐姆釐米的磷摻雜的二次矽原材料。
FTIR光譜測量揭示出在矽膜中的填隙式的氧含量為4．0×1017原子／cm3。對於用類似的方法製造的但在20秒內冷卻到500℃並且在1個小時內冷卻到室溫的矽膜，如果不經以上所述的熱處理，則對應的填隙式的氧含量為2．2×1018原子／cm3。
下面的內容描述分別從p－和n－導電起始材料產生n＋p太陽能電池和p＋n太陽能電池，以此作為使用本發明的矽材料生產太陽能電池的說明性實施例。
實施例3從按照本發明的矽製造的n＋p型太陽能電池已經多次製造，其尺寸為2×2cm2，這是實驗室用的樣品。P－型導電起始材料的硼摻雜為1016原子／cm3，其厚度為350微米，並且，按照本發明，這種起始材料的氧含量為3．2×1018原子／cm3和平均位錯密度約為5×105cm－2。按傳統方式利用磷擴散步驟在氧化環境中並在溫度為825℃下擴散發射極1個小時。後表面觸點是通過蒸汽澱積以下的各層的組合施加的0．2微米Al、0．2微米Ti、0．02微米Pd、2微米Ag。然後，使按這種方式預處理過的矽片在氮－氫氣氛中並在625℃溫度下經受熱處理30分鐘，以便產生良好的歐姆接觸。前表面觸點柵極是通過蒸汽澱積以下的各層的組合產生的0．2微米Ti、0．02微米Pd、2微米Ag。沒有抗反射塗層。處理之後，電池的基極材料中的位錯轉化為沉積物絲，絲的直徑的數量級為10nm，這是由透射式電子顯微鏡顯示出來的。對於具有這個缺陷密度的材料，太陽能電池的18．55毫安／cm2的短路電流是意外地高，可以說明的不存在任何問題的事實是因為在沉積物絲的周圍有創造性地形成了反向的導電溝道(n－導電溝道)。使用相同方法處理的由切克勞斯基法單晶矽(一種用於光電轉換的極高級別的材料)製造的矽片的短路電流只有18．2155毫安／cm2。
實施例4從n－導電矽可以獲得p＋n－n＋型太陽能電池。n－導電起始材料的磷摻雜為1016原子／cm3，並且，按照本發明，氧含量為3．2×1018原子／cm3，平均位錯密度約為5×105cm－2。通過用鋁擴散產生p－摻雜的發射極，並且通過磷擴散在後表面產生後表面場(BSM)。後表面觸點例如由層系統構成，這個層系統包括0．2微米Ti、0．02微米Pd、2微米Ag，前表面柵極是通過施加Al層產生的。富氧程度極大的起始材料按照本發明的使用產生了在基極中被鈍化的晶體缺陷，所以這些缺陷對於材料的擴散長度的短路沒有貢獻，或者說幾乎沒有貢獻。
作為一種替換，發射極例如還可以通過用硼擴散產生。
權利要求
1.一種矽，其特徵在於，它的總氧含量為8×1017原子／cm3到1×1019原子／cm3，位錯密度為1×105cm－2到5×107cm－2。
2．權利要求1的矽，其特徵在於，其中包含的至少25％的氧呈矽／氧沉積物形式。
3．權利要求1－2中至少之一所述的矽，其特徵在於，矽／氧沉積物集中在顆粒邊界和位錯區。
4．權利要求1－3中至少之一所述的矽，其特徵在於，矽是p－摻雜的。
5．權利要求1－3中至少之一所述的矽，其特徵在於，矽是n－摻雜的。
6．一種生產矽的方法，所說的矽的總氧含量為8×1017原子／cm3到1×1019原子／cm3，位錯密度為1×105cm－2到5×107cm－2，其特徵在於，與矽的單氧化物和／或矽的二氧化物接觸的熔化的矽可以變為基本上氧飽和，和／或在結晶之前或在結晶期間用含氧氣體處理熔化的矽，其特徵還在於，藉助於矽的冷卻速率設定位錯密度。
7．一種生產矽的方法，所說的矽的總氧含量為8×1017原子／cm3到1×1019原子／cm3，位錯密度為1×105cm－2到5×107cm－2，其中包含的至少25％的氧呈矽／氧沉積物形式，矽／氧沉積物集中在顆粒邊界和位錯區，其特徵在於，與矽的單氧化物和／或矽的二氧化物接觸的熔化的矽可以變為基本上氧飽和，和／或在結晶之前或在結晶期間用含氧氣體處理熔化的矽，其特徵還在於，藉助於矽的冷卻速率設定位錯密度，其特徵還在於，通過矽的熱處理實現由矽／氧沉積物構成的總氧含量比例和其在顆粒邊界及位錯處的濃度。
8．權利要求7的方法，其特徵在於，在溫度為500℃－1250℃下，加熱矽1分鐘到10個小時，在所示的這個範圍內，溫度可以保持不變，或者溫度可以變化，但這個溫度必須超過950℃至少1分鐘。
9．權利要求7或8的方法，其特徵在於，在溫度為800℃到1150℃下，加熱矽1分鐘到10個小時，在所示的這個範圍內，溫度可以保持不變，或者溫度可以變化，但這個溫度必須超過950℃至少1分鐘。
10．權利要求7－9中至少之一所述的矽，其特徵在於，矽是使用拉膜方法或鑄膜方法產生的。
11．權利要求7－10中至少之一所述的矽，其特徵在於，矽是使用RGS方法產生的。
12．按照權利要求1－5之一所述的矽在光電轉換中的應用。
13．包含權利要求1－5之一所述的矽的太陽能電池。
14．一種n＋p型太陽能電池，其特徵在於，它們包含按權利要求4所述的p－摻雜矽。
15．一種p＋n型太陽能電池，其特徵在於，它們包含按權利要求5所述的n－摻雜矽。
全文摘要
本發明涉及具有高的氧含量同時具有高的晶格位錯密度的矽及其生產方法。這種矽可以用在光電轉換中。基於按照本發明的這種材料的太陽能電池表現出高水平的效率,儘管其高的氧含量。
文檔編號C30B15/34GK1278565SQ0011862
公開日2001年1月3日 申請日期2000年6月16日 優先權日1999年6月17日
發明者C·海斯勒, H·U·赫夫斯, W·科克, S·圖爾姆, O·布雷滕斯坦 申請人:拜爾公司