負載型交聯粘土催化劑的製備及其產品的製作方法

2023-08-13 12:37:51

專利名稱：：負載型交聯粘土催化劑的製備及其產品的製作方法
技術領域：
：本發明是關於一種用於烴類加工的負載型催化劑的製備方法及用該方法製備出的催化劑。確切地說，是關於一種載體中含有交聯粘土的負載型催化劑的製備方法及用該方法製備出的加氫裂化催化劑。目前用於烴轉化催化劑的交聯粘土多系由蒙皂石類粘土與交聯劑進行反應而製成的交聯蒙皂石類粘土。蒙皂石類粘土系單層礦物結構，其單元層由兩個矽氧四面體片和夾在其中間的一個鋁氧八面體片(即2∶1層)構成，其底面間距(d001)為0.9～1.5nm(自然風乾樣)，其單晶胞的化學通式為[Ca，Na]x(Al，Mg)4[Si，Al，Fe8O20(OH)4，式中Ⅳ和Ⅵ分別表示配位數為四和六，即其單晶胞的構成部分為四配位離子、六配位離子和電平衡陽離子(它或為固著陽離子，或為可交換陽離子)。該類粘土主要包括天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石、綠泥石、伊利石等。通過交聯反應將有機胺或無機金屬羥基聚合物插入蒙皂石類粘土的兩個相鄰的2∶1層中，並將因此而膨脹開的2∶1層支撐、固定住，這便得到了交聯蒙皂石。交聯粘土作為一種催化劑載體，它具有有利於分子內擴散的大孔徑、對大分子裂解活性高、交聯「柱子」的數量和種類易於調變等優點，目前已在加氫裂化催化劑領域中應用。USP4，176，090中曾報導在交聯蒙皂石類粘土上交換上0.5%Pd作為加氫裂化催化劑，然後將含Pd0.5%的交聯膨潤土與Al2O3按9∶1的比例混合，在氫氣中260℃還原2小時，371℃還原12小時，最後在538℃下焙燒3小時。在氫壓10.35兆帕、空速1.0時-1氫油體積比880∶1的條件下，＞357℃餾份的原料油轉化率為16%，比使用Pd/SiO2-Al2O3催化劑的轉化率高10%。EP180513Al(與CN85109300A同)中報導了用穩定化了的Y型沸石與鋁交聯SMM(合成雲母蒙脫土)按一定比例相混合，再用鋁釩土作粘結劑，經焙燒處理後再浸漬ⅥB族和Ⅷ族元素，經高溫還原製備成加氫裂化催化劑。含Al-SMM的催化劑與不含Al-SMM的催化劑相比具有較好的活性和稍高的穩定性。USP4，579，832中報導了把過渡金屬Ni、Co、Cr、Mo等元素引入鋁交聯蒙皂石類粘土上製備加氫裂化催化劑的方法。即先把過渡金屬離子(或其低聚物)用離子交換法引入粘土層間，再用鋁交聯劑與已交換部分金屬離子的粘土進行交聯反應製備出加氫裂化催化劑。在高壓釜中用正十二烷評價其加氫裂化活性，C5～C8飽和烴的收率達到40%以上。我們的試驗表明，用浸漬法或離子交換法將金屬組分引入交聯粘土時，由於含金屬水溶液總是酸性甚至是強酸性的(否則會出現水解等現象)，因此在催化劑製備過程中會引起交聯蒙皂石類粘土孔結構的破壞。我們的試驗還表明，用浸漬法將金屬組分引入交聯粘土時很難使金屬分散得均勻，雖然採用降低溶液PH等方法可以改善貴金屬的分散情況(大川明信、富田重幸、大島榮次，日本石油會志，25，21，1982)，但這將會造成交聯粘土孔結構的更嚴重的破壞。本發明的目的在於提供一種金屬分散均勻的負載型交聯粘土催化劑的製備方法及由該方法製備出的加氫裂化催化劑。本發明提供的負載型交聯粘土催化劑的製備方法可包含下述步驟(1)將天然鈣型蒙皂石類粘土改為鈉型，並製成固含量小於5(重)%的、土顆粒直徑小於和等於2微米的粘土漿液;(2)將交聯劑配製成濃度為100毫摩爾鋁/升以下的稀水溶液(其它金屬依此標準按當量數折算)，並用NaOH將其PH值調至3～6，靜置0～10天;(3)將用作活性組分的過渡金屬的水溶液PH調至3～9;(4)按催化劑負載活性組分所需量將計量的、步驟(3)制出的含過渡金屬的水溶液加入或滴加入計量的、步驟(2)制出的交聯劑稀水溶液中，用NH4OH將其PH調至4～6，室溫下靜置老化0～24小時;(5)以每克蒙皂石類粘土用1.5～3.5毫摩爾鋁交聯劑的用量比(其它交聯劑依此標準按當量數折算)在攪拌下將粘土漿液加入步驟(4)製得的過渡金屬-交聯劑溶液中，於室溫至100℃進行交聯反應5分鐘以上;(6)室溫至80℃下靜置老化0～24小時;(7)過濾、洗滌，加入載體重量0～30%(以氧化物計)的氧化鋁前身物，乾燥成型;(8)氧化鋁加入量不為零時，500℃焙燒2～4小時。本發明中所說蒙皂石類粘土主要包括天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石、綠泥石、伊利石等。所說交聯劑可以是Al、Zr、Cr、Si、P等元素的羥基聚合物，也可以是它們的組合物，如Al-Si、Al-P、Al-Zr、Al-Cr等。這些交聯劑可採用各種已知技術製備得(如USP4，176，090中所引用的)。用作活性組分的過渡金屬元素可為ⅥB、ⅧB族元素，如Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等。氧化鋁的前身物可以是氫氧化鋁、擬薄水鋁石、鋁溶膠。本發明提供的製備方法簡單，按照本發明提供方法製備出的催化劑具有原交聯蒙皂石類粘土的大孔結構、活性金屬組分分散均勻等特點，在加氫裂化條件下該催化劑反應溫度低、活性高、活性穩定性好。在轉化率相近的情況下其反應溫度比一般加氫裂化反應溫度低100℃左右。在反應溫度250～270℃、空速1～3時-1、氫壓2.94～5.88兆帕的條件下，所以使加氫精制的柴油轉化率達90～100%，運轉250小時後其加氫裂化活性仍保持在95%以上，運轉2000小時時其加氫裂化活性仍可達80%。下面的實例將對本發明提供的催化劑製備方法及用該方法製備出的催化劑予以進一步的說明。實例1～4按本發明提供的方法製備出以Pa為活性組分金屬、鋁交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備將天然鈣型蒙脫土按照1公斤土加10立升脫離子水的比例打漿、去除大塊雜質，再加入原土重量兩倍的、交換容量為4毫克當量/克的強酸性聚苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂，攪拌交換24小時，沉降7小時，取出上層懸浮的、土顆粒直徑小於2微米的粘土漿液，將其稀釋至固含量約2%。鋁交聯液的製備將0.5摩爾NaOH(北京化工廠產品，分析純，含量96%)和0.5摩爾AlCl3(AlCl3·6H2O，北京化工廠產品，分析純，含量96%)按照一定量混合，使OH/Al(摩爾比)為1.5～2.5，加熱至80℃左右使生成的白色沉澱溶解，室溫放置老化5天，用脫離子水稀釋至鋁含量為33毫摩爾/升的溶液，用2%NaOH溶液將其PH值調至4～6，靜置10天。Pd溶液的製備在適量脫離子水中加入10克PdCl2(中國醫藥總公司北京採購供應站，分析純，含Pd59%)，再加入11.5克37%濃鹽酸(北京化學試劑廠產品，化學純)，加熱至PdCl2全部溶解，再用脫離子水將其稀釋至Pd含量為1%的H2PdCl4溶液。取一定量上述1%Pd溶液用適量脫離子水稀釋至一定濃度(以Pd含量計)，將NH4OH緩慢滴入其中，至其PH值達到3～9。Pd-Al交聯液的製備將一定量上述Pd溶液緩慢加入到一定量上述鋁交聯液中，並用NH4OH將該混合液的PH值調至4～6，室溫下靜置老化0～24小時。交聯反應在室溫攪拌下將適量粘土漿液滴加到上述Pd-Al交聯液中攪拌反應2小時，室溫靜置老化0～24小時，過濾，用脫離子水洗滌至濾液中無Cl-(以AgNO3檢驗)，濾餅於120℃烘乾即得催化劑成品，製備參數見表1。所得催化劑產品用常規X光粉末衍射法測得其底面間距(d001)，用低溫N2吸附法測得比表面和孔體積，用X光螢光法測得金屬Pd含量，結果見表2。表1表2實例5按本發明提供的方法製備出以Pd為活性組分金屬、鋯交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備用膨潤土(遼寧省黑山產)按照實例1～4所述方法製成固含量為2%的粘土漿液。鋯交聯液的製備將70克ZrOCl2·8H2O(北京化工廠產品，化學純，含量98%)溶於250毫升脫離子水中，逐滴加入0.5摩爾Na2CO3(北京化工廠產品，分析純)溶液250毫升。取反應後的溶液100毫升，用脫離子水稀釋至500毫升，並用2%Na2CO3溶液將其PH調至3～4。Pd溶液的製備按實例1～4所述方法製得Pd含量為1%的H2PdCl4溶液，取5克上述1%Pd溶液稀釋至100毫升，用2%NH4OH將其PH調至4～5。Pd-Zr交聯液的製備將上述Pd溶液緩慢加入到上述鋯交聯液中。交聯反應在室溫攪拌下將100克粘土漿液滴加到上述Pd-Zr交聯液中攪拌反應2小時，室溫靜置老化24小時，過濾，用脫離子水洗滌至濾液中無Cl-，濾餅於120℃烘乾即得催化劑成品。所得催化劑產品用實例1～4所述方法測得其底面間距d001為1.67nm，比表面為250米2/克，孔體積為0.21毫升/克，Pd含量為0.5%。實例6按本發明提供的方法製備出以Pd為活性組分金屬，鋁鉻交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備同實例5。鋁鉻交聯液的製備用CrCl3·6H2O(北京化工廠產品，化學純)和NaOH溶液配成OH/Cr＝2.0(摩爾比)、Cr濃度為50毫摩爾/升的溶液，取該Cr溶液180毫升與實例1～4中製成的Al交聯液2250毫升混合。此混合交聯液的PH約為5。Pd溶液的製備按實例1～4所述方法製得Pd含量為1%的H2PdCl4溶液。Pd-Al-Cr交聯液的製備取上述Pd溶液30毫升緩慢加入到上述Al-Cr交聯液中。交聯反應按實例5所述方法在室溫攪拌下將1500克粘土漿液滴加到上述Pd-Al-Cr交聯液中進行反應、老化、過濾、洗滌、烘乾即得催化劑成品。所得催化劑產品用實例1～4所述方法測得其底面間距d001為1.83nm，比表面為230米2/克，孔體積為0.19毫升/克，Pd含量為0.5%。實例7按本發明提供的方法製備出以Rh為活性組分金屬，鋁交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備同實例5。鋁交聯液的製備同實例1～4。Rh溶液的製備在25毫升脫離子水中加入0.9克Rh2O3·5H2O(中國醫藥總公司北京採購供應站，分析純，Rh含量52%)，再加入3克37%濃鹽酸，加熱至Rh2O3全部溶解，再加入25毫升脫離子水將其稀釋至Rh含量為1%的溶液。取10毫升上述1%Rh溶液，用1%NH4OH將其PH調至4～6。Rh-Al交聯液的製備將上述Rh溶液緩慢加入到750毫升上述鋁交聯液中。交聯反應在室溫攪拌下將200克粘土漿液滴加到上述Rh-Al交聯液中攪拌反應2小時，室溫靜置老化24小時，過濾，用脫離子水洗滌至濾液中無Cl-，濾餅於120℃烘乾，即得催化劑成品。所得催化劑產品用實例1～4所述方法測得其底面間距d001為1.86nm，比表面為260米2/克，孔體積為0.2毫升/克，Rh含量為0.6%。實例8按本發明提供的方法製備出以Mo為活性組分金屬，鋁交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備用膨潤土(浙江省臨安產)按照實例1～4所述方法製成固含量為2%的粘土漿液。鋁交聯液的製備同實例1～4。Mo溶液的製備將Na2MoO4(北京化工廠產品，分析純)配成0.2摩爾的水溶液，用2%HCl把PH調至5～6。Mo-Al交聯液的製備取上述Mo溶液20毫升緩慢加入到1000毫升上述鋁交聯液中。交聯反應在室溫攪拌下將500克粘土漿液滴加到上述Mo-Al交聯液中攪拌反應2小時，80℃靜置老化1小時，過濾，用脫離子水洗滌至濾液中無Cl-，濾餅於120℃烘乾即得催化劑成品。所得催化劑產品用實例1～4所述方法測得其底面間距d001為1.85nm，比表面為427米2/克，孔體積為0.18毫升/克，Mo含量為1.9%。實例9按本發明提供的方法製備出以Ni為活性組分金屬，鋁交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備同實例8。鋁交聯液的製備同實例1～4。Ni溶液的製備將Ni(NO3)2·6H2O(北京化工廠產品，分析純)配成0.2摩爾的水溶液，其PH值約為6。Ni-Al交聯液的製備取上述Ni溶液612毫升緩慢加入到3270毫升上述鋁交聯液中。交聯反應按實例8所述方法將1500克粘土漿液滴加到上述Ni-Al交聯液中進行反應，老化，過濾，洗滌，烘乾即得催化劑成品。所得催化劑產品用實例1～4所述方法測得其底面間距d001為1.85nm，比表面為347米2/克，孔體積為0.18毫升/克，NiO含量為1.1%。實例10按本發明提供的方法製備出以Cr為活性組分金屬，鋁交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備用膨潤土(遼寧省黑山產)按照實例1～4所述方法製成固含量為2%的粘土漿液。鋁交聯液的製備同實例1～4。Cr溶液的製備將4克CrCl3·6H2O溶於500毫升脫離子水中，用2%NH4OH將其PH調至5～6。Cr-Al交聯液的製備取上述Cr溶液300毫升緩慢加入到500毫升上述鋁交聯液中。交聯反應按照實例5所述方法在室溫攪拌下將500克粘土漿液滴加到上述Cr-Al交聯液中進行反應、老化、過濾、洗滌，烘乾即得催化劑成品。所得催化劑產品用實例1～4所述方法測得其底面間距d001為1.86nm，比表面為244米2/克，孔體積為0.19毫升/克，Cr含量為8.0%。實例11本發明提供方法製備出的Pd催化劑對純烴具有很高的加氫裂化活性。將實例1中製備出的不經高溫焙燒和氫預還原的催化劑與美國聯合油公司經預硫化的工業加氫裂化催化劑HC-16在CDS-804(美國產)微型反應裝置上進行加氫裂化活性評定。20～40目篩分的催化劑裝量2毫升，反應原料為正辛烷，反應條件為氫壓5.88×106帕，空速3.0時-1，氫烴體積比為1000∶1。催化劑床層在H2氣流中升溫至200℃時進原料油，再升至反應溫度進行反應，對比結果見表3。表中總轉化率，重%＝(100-產物中正辛烷)重%裂解率，重%＝(100-nC8-iC8-C+8)重%總異構率，重%＝(∑iC-8+iC8)重%從表中結果可知用本發明提供方法製備出的加氫裂化催化劑能夠在比HC-16反應溫度低130℃的情況下得到與後者相同的轉化率，且異構化的效果還優於後者。表3>實例12本發明提供方法製備出的Pd催化劑對柴油具有很高的加氫裂化活性。將實例1中製備出的不經高溫焙燒的催化劑在Xytel公司(美國)組裝的微反實驗裝置上進行加氫裂化活性評定。反應管總長660毫米、內徑17毫米，16～20目篩分的催化劑裝置為20毫升，反應原料為加氫精制後的勝利直餾柴油，催化劑先在250℃氫氣下還原2小時，然後將溫度降至200℃進原料油，再將溫度升至反應溫度，在氫壓5.88×106帕、氫油體積比1000∶1的條件下進行反應，結果見表4。實例13本發明提供方法製備出的Pd催化劑有較好的加氫裂化活性穩定性。將實例2中製備出的不經高溫焙燒的催化劑在Xytel公司組裝的微反實驗裝置上進行加氫裂化活性評定。16～20目篩分的催化劑裝量為20毫升，反應原料為加氫精制柴油(233～353℃餾份)，催化劑先在250℃氫氣下還原2小時，然後進原料油，在250℃運轉50小時後，升溫至275℃繼續運轉直至2000小時，反應時空速為1.0時-1、氫壓為2.94×106帕、H2/油體積比為700∶1，結果見表5。表5運轉時間時164064851091572052532000轉化率重％98.198.697.698.497.398.197.996.680.0對比例用通常的浸漬方法製備出以Pd為活性組分金屬，鋁交聯粘土為載體的負載型交聯粘土催化劑。粘土漿液的製備同實例4。鋁交聯液的製備同實例1～4。Pd溶液的製備按照實例1～4中所述的方法，用PdCl2和濃鹽酸製得Pd含量為1%的H2PdCl4溶液。取26克上述1%Pd溶液，加入26毫升脫離子水稀釋之。交聯粘土的製備在室溫攪拌下將1500克粘土漿液滴加至3200毫升上述鋁交聯液中攪拌反應2小時，室溫靜置老化24小時，過濾，用脫離子水洗滌至濾液中無Cl-，濾餅於120℃烘乾。浸漬法製備催化劑將上述交聯粘土16～20目篩分部分在上述Pd溶液中室溫浸泡48小時，傾去少量剩下的清液，120℃烘乾即得催化劑。所得催化劑用實例1～4所述方法測得其底面間距d001為1.80nm，比表面為340米2/克，孔體積為0.23毫升/克，Pd含量為0.7%。實例14本發明提供方法製備出的Pd催化劑具有比常規浸漬法為高的加氫裂化活性。將實例4與對比例中製備出的催化劑分別在CDS-804微型反應裝置上進行加氫裂化活性評定。20～40目篩分的催化劑裝量為2毫升，反應原料為加氫精制後的勝利直餾柴油(性能見實例12中表4)。催化劑在氫氣流中1小時內升溫至100℃，再以50℃/時的升溫速度升至250℃，開始進油，穩定20小時後取3小時積分樣，再穩定8小時後取3小時積分樣，然後升溫至275℃穩定20小時取3小時積分樣，再穩定8小時取3小時積分樣。反應時空速為3.0時-1氫壓為5.88×106帕、氫油體積比為1000∶1，結果見表6。表6催化劑轉化率，重％250℃275℃實例49695100100對比例15303030權利要求1.一種載體中含交聯粘土的負載型催化劑的製備方法，其特徵在於它可包含下述步驟(1)將天然鈣型蒙皂石類粘土改為鈉型，並製成固含量小於5重%的、土顆粒直徑小於和等於2微米的粘土漿液；(2)將交聯劑配製成濃度為100毫摩爾鋁/升以下的稀水溶液(其它金屬依此標準按當量數折算)，並用NaOH將其PH值調至3～6，靜置0～10天；(3)將用作活性組分的過渡金屬的水溶液PH調至3～9；(4)按催化劑負載活性組分所需量將計量的、步驟(3)制出的含過渡金屬的水溶液加入或滴加入計量的、步驟(2)制出的交聯劑稀水溶液中，用NH4OH將其PH調至4～6，室溫下靜置老化0～24小時；(5)以每克蒙皂石類粘土用1.5～3.5毫摩爾鋁交聯劑的用量比(其它交聯劑依此標準按當量數折算)在攪拌下將粘土漿液加入步驟(4)製得的過渡金屬一交聯劑溶液中，於室溫至100℃進行交聯反應5分鐘以上；(6)室溫至80℃下靜置老化0～24小時；(7)過濾、洗滌，加入載體重量0～30%(以氧化物計)的氧化鋁前身物，乾燥成型；(8)氧化鋁加入量不為零時，500℃焙燒2～4小時。2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的蒙皂石類粘土主要包括天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石、綠泥石、伊利石等。3.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的交聯劑可以是Al、Zr、Cr、Si、P等元素的羥基聚合物，也可以是它們的組合物，如Al-Si、Al-P、Al-Zr、Al-Cr等。4.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的用作活性組分的過渡金屬元素可為ⅥB、ⅧB族元素，如Ru、Rh、Pd、Pt、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等。5.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所說的氧化鋁的前身物可以是氫氧化鋁、擬薄水鋁石、鋁溶膠。6.權利要求1所述製備方法製備出的載體中含交聯粘土的負載型催化劑。全文摘要一種載體中含交聯粘土的負載型加氫裂化催化劑的製備方法，是將用作活性組分的過渡金屬的水溶液用NH文檔編號B01J23/44GK1042668SQ8810768公開日1990年6月6日申請日期1988年11月14日優先權日1988年11月14日發明者王知群,閔恩澤,黃志淵,廖暉生,黃振雲申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院