高cti值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料及製備與應用的製作方法

2023-08-13 22:57:16 1

專利名稱：高cti值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料及製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明特別涉及一種高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料及其製備方 法與應用，可作為阻燃性能高、電絕緣性能好的電子電氣部件材料，屬於化工材料技術領 域。
背景技術：
隨著電子電器工業的迅速發展，工業電器、家用電器和汽車電器等對高電絕緣性 能阻燃工程塑料的需求日益增長。如高壓電器開關、變壓器線圈骨架、耐高溫繼電器、低壓 真空接觸器、斷路器等，都需要阻燃性能高、電絕緣性能好，即相比漏電起痕指數(CTI)高 的熱塑性工程塑料。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是工程塑料中工業化最晚而發展速度最快的一個 品種，主要原因在於它具有優良的綜合性能，以及良好的成型性和優異的物理性能。阻燃增 強PBT是其改性應用中最大的品種，經過玻璃纖維(GF)增強的PBT材料具有較好的強度， 可製備高強度製件。阻燃增強PBT工程塑料所採用的阻燃劑分為含溴和無滷兩大類。含溴阻燃體系 具有阻燃效率高、來源廣泛、價格便宜和注塑成型加工方便的優勢，但存在大幅降低材料的 CTI值的缺點。US5712336報導了聚對苯二甲酸丁二醇酯CTI為600V、PBT/十溴二苯乙烷 (質量百分數90% /10% )CTI為250V、PBT/三氧化二銻(質量百分數95% /5% )CTI為 325V、PBT/GF/十溴二苯乙烷/三氧化二銻(質量百分數56%/30%/9%/5%) CTI為225V， 可見添加溴銻阻燃體系後，材料的CTI值大幅度下降。US4421888報導了 PBT/滑石粉/GF/ 十溴二苯乙烷/三氧化二銻(質量百分數36% /30% /20% /9% /5% )CTI大於600V，該 現有技術通過添加質量分數為30%的滑石粉來提高材料的CTI，但大量添加滑石粉導致了 材料力學性能的急劇惡化，尤其是導致了材料變脆，且大幅增加了材料的密度，不具有商品 價值。US4636544報導了通過向GF增強PBT的溴銻阻燃體系添加聚碳酸酯(PC)提高材料 的CTI，該技術增加了材料成本、降低了材料的流動性，難於將材料應用於薄壁或大型製件 的注塑成型工藝中。鑑於溴銻阻燃體系對材料的CTI的不利影響，無滷阻燃體系可提高材料的 CTI 引起了人們的注意。US 2010/0168289、US 6780905、ZL200510021394. X、專利申請 200910058828. 1報導了將MPP、次磷酸鋁、MCA等用於GF增強PBT材料中，材料的CTI大於 450V。《高CTI阻燃增強PBT複合材料的製備》(發表於《中國塑料2009年，第8期，22- 頁)報導了在磷酸酯阻燃GF增強PBT材料中添加小於的氧化鈣可提高CTI，但此技術 存在材料熱變形溫度偏低和鹼性金屬氧化物導致材料降解的缺點，材料的力學性能較低。 《赤磷阻燃劑母料在熱塑性工程塑料中的應用》(發表於《工程塑料應用》，2000年，第8期， 28-30頁)報導了紅磷母粒阻燃GF增強PBT可使材料的CTI達到300V，但該技術存在產品 只能為深顏色，加工過程中的擠出加工、注塑成型過程中氣味大、釋放毒性氣體磷化氫且易腐蝕模具。無滷阻燃GF增強PBT工程塑料具有較高的CTI值，但具有材料的力學性能較差、 注塑成型條件極其苛刻和價格昂貴的缺點。在滿足環保要求的前提下，開發注塑成型加工性好和性價比高和力學性能好的高 CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料商品具有重要的現實意義。

發明內容
本發明的首要目的在於克服現有技術的缺點與不足，提供一種高CTI值阻燃增強 聚對苯二甲酸丁二醇酯材料。本發明的另一目的在於提供所述高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料 的製備方法。本發明的再一目的在於提供高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二 醇酯材料，由以下按質量百分比計的成分組成聚對苯二甲酸丁二醇酯 33. 5 76%阻燃劑8 12%協效阻燃劑3 5%玻璃纖維10 40%礦物填料0 30%增韌改性劑0 10%CTI協效劑3 7%抗氧劑0 0.2%加工助劑 0 0. 3%;所述的阻燃劑為含溴阻燃劑；所述的CTI協效劑為偏硼酸鈉與粒徑為30 IOOnm的二氧化鈦按質量比1 1 的混合物。所述的阻燃劑優選為十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯和溴化環氧樹脂中的至少一種；所述的協效阻燃劑為三氧化二銻或銻酸鈉中的一種或兩種；所述的玻璃纖維優選為無鹼玻璃纖維；所述的礦物填料優選為滑石粉或雲母中的一種或兩種；所述的增韌改性劑為甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBQ、乙烯-丙烯酸 丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PTW)或聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-MAH)中的至少一 種；所述的抗氧劑優選為受阻酚抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或兩種；所述的抗氧劑更優選為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗 氧劑1076)和三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)按質量比1 1形成的混 合物；所述的加工助劑優選為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和乙撐雙硬脂酸醯胺中的至少一種。所述高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料的製備方法，包含以下步驟
(1)將質量百分比33. 5 76%的聚對苯二甲酸丁二醇酯、質量百分比8 12%的 阻燃劑、質量百分比3 5%的協效阻燃劑、質量百分比0 10%的增韌改性劑、質量百分 比0 30%的礦物填料、質量百分比3 7%的CTI協效劑、質量百分比0 0. 2%的抗氧 劑和質量百分比0 0. 3%的加工助劑混勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機的主加料口加入步驟(1)得到的混合料，再將質量百分比 10 40%的玻璃纖維從雙螺杆擠出機的第二加料口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然 後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料；步驟(1)中所述混勻的條件為轉速800rpm，攪拌混合至少3 10分鐘；步驟O)中所述的雙螺杆擠出機直徑小於120mm，長徑比為M 44，雙螺杆擠出 機主機轉數250 500rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度20 60°C ；步驟(2)中所述切粒採用切粒機轉速為400 700rpm ；所述高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料應用於製備高壓電器開關、變 壓器線圈骨架、耐高溫繼電器、低壓真空接觸器、斷路器等需要阻燃性能高、電絕緣性能好， 即相比漏電起痕指數(CTI)要求高達600V的部件。本發明的發明原理聚合物絕緣材料中最弱的鍵，容易在表面放電產生的高溫作 用下斷裂，產生揮發性副產物，遺留下的殘餘物中含有不飽和共扼雙鍵或形成穩定的不飽 和或芳香自由基。這些自由基偶合形成與石墨類似的導電結構而使材料更易於發展漏電痕 跡。具有芳香共扼結構的聚合物絕緣材料不耐漏電起痕，因為各種芳香族化合物都含有活 性電子結構，易生成自由基，特別在氧的存在下，電痕化後形成具有共軛體系類似石墨結構 的黑色導電殘留物。但有些絕緣材料在火花放電時，其表面極易氣化，不產生碳的堆積和蔓 延，不易形成漏電痕跡，卻易於產生電腐蝕，最終也會因材料被蝕損而使絕緣遭到破壞。本發明針對上述材料漏電痕跡產生、發展的規律，有了如下創新的發現(1)自由基抑制機制本發明通過添加納米二氧化鈦，利用其對自由基和小分子 物質的催化分解，對材料起到了自由基淨化作用，有效地減少了材料表面放電時自由基的 產生，減少了石墨導電結構的形成，提高了 CTI值。該自由基抑制機制不同於常用的抗氧 劑或光穩定劑捕捉自由基機制，抗氧劑或光穩定劑捕捉自由基過程使其直接與自由基進行 還原反應，與自由基和過氧化物進行化學反應，使得自由基和過氧化物反應生成穩定物質， 阻止材料的降解，且抗氧劑或光穩定劑作為小分子物質在材料中因其易析出故不能大量添 加，添加量一般為0.5%以下，故抗氧劑或光穩定劑對自由基或過氧化物的穩定化在外加電 場的情況下具有穩定效率低和效果不明顯的缺點。而本發明使用納米二氧化鈦具有比表面 積大、可大量添加的優點。納米二氧化鈦在受到外加電場(CTI測試過程中要對材料加載電 壓)等能量輸入時，其價電子被激發到導帶形成空穴-電子對，在電場作用下，電子與空穴 發生分離，遷移到粒子表面的不同位置。空穴可將吸附在二氧化鈦表面的OH-和H2O分子氧 化成強氧化性的羥基自由基，活性羥基具有402. 8MJ/mol的反應能，高於有機物中各類化 學鍵能，因而能完全分解各類小分子有機物，最終生成對材料阻燃有利的二氧化碳和水。該 自由基抑制機制所採用的納米二氧化鈦粒徑和反應機理不同於改性塑料行業配色過程中 普遍使用的鈦白粉(粒徑大、無納米粒子的表面積大和對自由基的淨化功能的優勢)。(2)持續降溫和凝聚相聯用阻燃機制當材料達到起燃臨界點前CTI協效劑偏硼 酸鈉可脫去結晶水，減少材料溫度升；溫度更高時分解生成硼酸塗覆於材料表面，起到材料
6和空氣及電極的物理隔離作用；同時偏硼酸鈉高溫分解的鈉鹽可與PBT所含的酯基進行化 學反應，生成大量的水。該部分水一方面可以起到對材料降溫的作用，另一方面可對電極周 邊進行衝刷，減少微小碳粒對CTI的不利影響。(3)上述兩種機制聯用，提高材料的CTI。(4)本發明採用抗氧劑可以提高材料在加工和使用過程中的耐熱老化性能。採用 多種增韌改性劑之間的協同效應可以彌補僅採用單一增韌改性劑在材料內部結構、宏觀性 能所產生的各種缺陷，如減少剛性損失，提高增韌效率，以及改善加工流變性，減少由於採 用單一增韌改性劑而產生的製品表面缺陷，如波浪紋、虎皮紋等，使材料的綜合性能得到提 高。加工助劑主要作用是提高加工性能。礦物填料有利於提高材料的結晶度、強度和尺寸 穩定性、表面硬度、彎曲模量和熱變形溫度。本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果本發明採用阻燃效率高、來源廣 泛、價格便宜和注塑成型加工方便的含溴阻燃劑為原料，通過對原料的組成進行改性，得到 的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料CTI值高達600V，且注塑成型加工性好、力 學性能好(拉伸強度達137Mpa，缺口衝擊強度達13. 8Kj/m2，彎曲強度達171Mpa、彎曲模量 達9000Mpa)、性價比高。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。對下列實施例所得產品採用國家標準進行檢測，測試試樣由CJ80NC型注塑機在 250°C下注塑成型。物理機械性能的測試方法(1)拉伸強度按照GB1040-2006 測試；拉力試驗機型號LJ-1000速度10mm/min。(2)懸臂梁缺口衝擊強度按GB1843-2008 測試；衝擊試驗機型號XJU_22。(3)彎曲強度按GB9;341-2008 測試；拉力試驗機型號LJ-1000速度2mm/min。(4)彎曲模量按GB9;341-2008 測試；拉力試驗機型號LJ-1000速度2mm/min。(5)相對漏電起痕指數(CTI)按照GB 4207-1984 測試。(6)阻燃等級按照UL94測試。實施例1(1)將1860g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業製藥公司)、200g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、200g PTW(美國杜邦公司)、120g CTI協效劑(偏硼酸鈉與粒徑為30 IOOnm的二氧 化鈦按質量比1 1混合，下同)、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴斯夫公 司)和12g乙撐雙硬脂酸醯胺(EBQ以轉速為SOOrpm在高速混合機中混合;3min，得到混合 均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、 CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例2(1)將1740g PBT (江蘇儀徵化工生產)、400g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業制 藥公司)、160g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公司)、 200g MBS (陶氏公司)、200g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴 斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合lOmin，得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例3(1)將1620g PBT (江蘇儀徵化工生產)、480g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、200g PE-MAH(瀋陽科通公司)、280g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗 氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合lOmin，得到混合均勻的混合 料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例4(1)將2220g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴 斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為800rpm高速混合8min，得到 混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C;所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲 酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例5(1)將1420g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、600g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、200g PTff (美國杜邦公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧 劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合5min，得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例6(1)將2740g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業制 藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公司)、 200g MBS (陶氏公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴 斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合8min，得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將400g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例7(1)將2140g PBT(江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、200g PTff (美國杜邦公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧 劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為800rpm高速混合lOmin，得到混合均勻的混合
9料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將IOOOg短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例8(1)將1340g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、400g PE-MAH(瀋陽科通公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗 氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合3min，得到混合均勻的混合 料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1600g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例9(1)將1420g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工貿易 公司)、400g PTff (美國杜邦公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗 氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合5min，得到混合均勻的混合 料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將400g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例10(1)將1620g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工貿易 公司)、200g PE-MAH(瀋陽科通公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076 (巴斯夫公司)、4g 抗氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合9min，得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將400g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例11(1)將1580g PBT(江蘇儀徵化工生產)、480g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、400g PTff (美國杜邦公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧 劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合5min，得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例12(1)將1620g PBT (江蘇儀徵化工生產)、400g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業制 藥公司)、160g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g雲母(佛山成吉化工貿易公司)、 400g MBS (陶氏公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴 斯夫公司)和12g硬脂酸鈣以轉速為SOOrpm高速混合％iin，得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機轉速為500rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例13(1)將1660g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、200g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、400g PTff (美國杜邦公司)、120g CTI協效劑、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧 劑168(巴斯夫公司)和12g硬脂酸鋅以轉速為SOOrpm高速混合7min，得到混合均勻的混 合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數500rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度20°C ；所述切粒採用切粒機轉速為400rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。實施例14(1)將3040g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g BPS (日本第一工業製藥公司)、120g 三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)和120g CTI協效劑以轉速為SOOrpm高速混合8min， 得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將400g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數250rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度60°C ；所述切粒採用切粒機轉速為400rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。對比例1(1)將2060g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、200g PTW(美國杜邦公司)、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴斯夫公 司)和12g EBS以轉速為800rpm高速混合均勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混 合料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從螺杆擠出機的第二加料 口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到複合材料。所述擠出機的加工工藝 條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機 轉速為500rpm。對所得複合材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果 如表1所示。對比例2(1)將3140g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業制 藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、4g抗氧劑1076 (巴斯夫公司)、4g抗 氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合均勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混 合料，將400g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料 口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到複合材料。所述擠出機的加工工藝 條件如下主主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒 機轉速為500rpm。對所得複合材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。對比例3(1)將740g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業制 藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、400g PTW(美國杜邦公司)、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴斯夫公 司)和12g EBS以轉速為800rpm高速混合均勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混 合料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料 口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到複合材料。所述擠出機的加工工藝 條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機 轉速為500rpm。對所得複合材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果 如表1所示。對比例4(1)將1920g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、200g PTW(美國杜邦公司)、140g納米二氧化鈦、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗 氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合均勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混 合料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料 口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到複合材料。所述擠出機的加工工藝 條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機 轉速為500rpm。對所得複合材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果 如表1所示。對比例5(1)將1920g PBT (江蘇儀徵化工生產)、320g溴化苯乙烯(BPQ (日本第一工業 製藥公司)、120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公 司)、200g PTW(美國杜邦公司)、140g偏硼酸鈉、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑 168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合均勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混 合料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料 口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到複合材料。所述擠出機的加工工藝 條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機 轉速為500rpm。對所得複合材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果 如表1所示。對比例6(1)將2500g PBT (江蘇儀徵化工生產)、80g滑石粉(佛山成吉化工貿易公司)、200g PTW(美國杜邦公司)、4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴斯夫公司)和 12g EBS以轉速為800rpm高速混合均勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混 合料，將1200g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料 口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到複合材料。所述擠出機的加工工藝 條件如下主機轉數400rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度30°C ；所述切粒採用切粒機 轉速為500rpm。對比例7(1)將1540g PBT(江蘇儀徵化工生產)、320g BPS(日本第一工業製藥公司)、 120g三氧化二銻(北京星貝達貿易公司)、1200g滑石粉(佛山成吉化工貿易公司)、400g PTW (美國杜邦公司)和4g抗氧劑1076(巴斯夫公司)、4g抗氧劑168(巴斯夫公司)和12g EBS以轉速為SOOrpm高速混合8min，得到混合均勻的混合料；(2)從雙螺杆擠出機(直徑為35mm，長徑比40)的主加料口加入步驟(1)所得混合 料，將400g短切玻璃纖維(無鹼，重慶國際複合材料公司)從雙螺杆擠出機的第二加料口 加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁 二醇酯材料。所述擠出機的加工工藝條件如下主機轉數250rpm，機筒溫度210 230°C， 水槽溫度60°C ；所述切粒採用切粒機轉速為400rpm。對所得高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、 彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果如表1所示。對所得複合材料拉伸強度、衝擊強度、CTI、彎曲模量和彎曲強度等進行測定，結果 如表1所示，結果表明使用本發明所述的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，得 到的材料的各項性能，尤其是CTI值較高。表1實施例和對比例性能
權利要求
1. 一種高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，其特徵在於由以下按質量百分 比計的成分組成聚對苯二甲酸〕「二醇酯 33.5 76%阻燃劑8 --12%協效阻燃劑3 --5%玻璃纖維10 40%礦物填料0 --30%增韌改性劑0 --10%CTI協效劑3 『 7%抗氧劑0 --0. 2%加工助劑0 --0. 3% ；所述的阻燃劑為含溴阻燃劑；所述的CTI協效劑為偏硼酸鈉與粒徑為30 IOOnm的二氧化鈦按質量比1 1的混合物。
2.根據權利要求1所述的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，其特徵在於 所述的阻燃劑為十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯和溴化環氧樹脂中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，其特徵在於 所述的協效阻燃劑為三氧化二銻或銻酸鈉中的一種或兩種。
4.根據權利要求1所述的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，其特徵在於 所述的玻璃纖維為無鹼玻璃纖維。
5.根據權利要求1所述的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，其特徵在於 所述的礦物填料為滑石粉或雲母中的一種或兩種。
6.根據權利要求1所述的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，其特徵在於 所述的增韌改性劑為甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯 酸縮水甘油酯共聚物或聚乙烯接枝馬來酸酐中的至少一種；所述的抗氧劑為受阻酚抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或兩種；所述的加工助劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和乙撐雙硬脂酸醯胺中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料，其特徵在於 所述的抗氧劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯+和三(2，4-二叔丁 基苯基)亞磷酸酯按質量比11形成的混合物。
8.權利要求1 7任一項所述高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料的製備方 法，其特徵在於包含以下步驟(1)將質量百分比33.5 76%的聚對苯二甲酸丁二醇酯、質量百分比8 12%的阻 燃劑、質量百分比3 5%的協效阻燃劑、質量百分比0 10%的增韌改性劑、質量百分比 0 30%的礦物填料、質量百分比3 7%的CTI協效劑、質量百分比0 0. 2%的抗氧劑 和質量百分比O 0. 3%的加工助劑混勻，得到混合料；(2)從雙螺杆擠出機的主加料口加入步驟(1)得到的混合料，再將質量百分比10 40%的玻璃纖維從雙螺杆擠出機的第二加料口加入，在雙螺杆擠出機中混合均勻，然後擠 出切粒得到高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述混勻的條件為轉速 800rpm，攪拌混合至少3分鐘；步驟O)中所述的雙螺杆擠出機直徑小於120mm，長徑比為M 44，雙螺杆擠出機主 機轉數250 500rpm，機筒溫度210 230°C，水槽溫度20 60°C ； 步驟O)中所述切粒採用切粒機轉速為400 700rpm。
10.權利要求1 7任一項所述高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料應用於 製備相比漏電起痕指數要求高的部件。
全文摘要
本發明公開了一種高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料及其製備方法與應用。該材料由以下按質量百分比計的成分組成聚對苯二甲酸丁二醇酯33.5～76％、阻燃劑8～12％、協效阻燃劑3～5％、玻璃纖維10～40％、礦物填料0～30％、增韌改性劑0～10％、CTI協效劑3～7％、抗氧劑0～0.2％和加工助劑0～0.3％。本發明先將玻璃纖維以外的成分進行混合，再與玻璃纖維在雙螺杆擠出機中混合，得到本發明所述材料。本發明採用阻燃效率高、來源廣泛、價格便宜和注塑成型加工方便的含溴阻燃劑為原料，通過對配方的組成進行改性，得到的高CTI值阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯材料CTI值高達600V，且注塑成型加工性好、力學性能好、性價比高。
文檔編號C08K5/03GK102093675SQ201010582429
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者任萍, 張海洲, 王衝, 郝建鑫, 郝源增 申請人:從化市聚賽龍工程塑料有限公司, 廣州京英塑料有限公司