光固化性·熱固化性樹脂組合物及其固化物的製作方法
2023-08-13 15:37:26
專利名稱：光固化性·熱固化性樹脂組合物及其固化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及光固化性·熱固化性樹脂組合物，更詳細地講涉及適用作TAB(Tape Automated Bonding，帶式自動接合)、CSP(Chip SizePackage，晶片級封裝)、TCP(Tape Carrier Package，卷帶式封裝)中的半導體帶式載體和COF(Chip on Film，晶粒軟膜結合)等軟性印刷線路板的阻焊劑的光固化性·熱固化性樹脂組合物及其固化物。
作為這種鹼性顯影型阻焊劑，已提出了例如由酚醛型環氧化合物與不飽和一元羧酸的反應生成物和飽和或者不飽和多元酸酐加成的感光性樹脂、光聚合引發劑、稀釋劑以及環氧化合物組成的阻焊劑組合物(參照特開昭61-243869號公報)。
然而，這種組合物在帶式載體和軟性印刷線路板用途中，屈撓性差，並且固化後的翹曲量大，因此存在容易導致變形時產生裂縫和零件安裝時可靠性差的問題。
與此相對，又提出了由雙酚F(或者A)型多官能環氧化合物與不飽和一元羧酸的反應生成物和酸酐加成的感光性樹脂組成的阻焊劑組合物(參照特開平5-32746號公報)。
的確，按照上述組合物可以改善耐屈撓性和固化後的翹曲量。但是，在帶式載體和軟性印刷線路板用途中，為了使得內部引線部位等處的變形為最小限度，與通常的印刷線路板不同，顯影型時不附加物理的力進行顯影處理。結果在上述組合物中容易發生顯影不良，進而由於顯影殘渣導致電鍍強度和零件接合強度降低，在連接可靠性方面發生問題。
另外，在傳送帶和軟性印刷線路板用途中，由於在傳送方法中採用軸至軸(輥至輥)的方式，可以連續處理電路板的一系列的製造工序。但是，採用這種方式，在乾燥時溶劑不容易揮發，結果需要升高幹燥溫度並且延長乾燥時間，引起顯影性降低。
再者，在傳送帶和軟性印刷線路板用途中，由於在傳送方法中採用軸至軸(輥至輥)的方式，在活性能量線照射中多數使用非接觸曝光方式。因此，在曝光時發生由於氧導致自由基反應受阻，特別是導致容易受到影響的阻焊劑表面的固化性降低的現象，結果由於該表面固化性的降低，導致耐電鍍性和耐化學藥品性降低，進而也成為在電鍍處理後阻焊劑膜剝離不良的原因。
本發明的另一個目的在於提供用於帶式載體和軟性印刷線路板的阻焊劑用途中合適的光固化性·熱固化性樹脂組合物及其固化物。
發明者們為了實現上述目的進行了專心研究，結果完成了以下所示內容作為要點構成的發明。
即，本發明提供可以通過鹼性水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物，特徵在於，含有(A)使得下述通式(1)表示的線形雙酚型多官能環氧化合物(a)和不飽和一元羧酸(b)的反應物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到的光固化性樹脂、 (式中，R1、R2表示氫原子或者甲基，R3表示氫原子或者縮水甘油基，n表示1～50的值。)；(B)使得下述通式(2)表示的線形多官能環氧化合物(a』)和不飽和一元羧酸(b)的反應物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到的光固化性樹脂、 (式中，M表示下述通式(3)表示的基團，R4表示脂肪族或者芳香族多官能羧酸的殘基，m表示1～50的值。) (式中，R5、R6表示環己烷環、苯環或者這些環上連接的1至4個氫原子被溴原子取代的基團，R7、R8表示氫原子或者甲基，R9表示氫原子或者縮水甘油基，k表示0～25的值。)；(C)光聚合引發劑、(D)環氧固化催化劑、(E)稀釋劑以及(F)1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物。
另外，優選的方案是，提供可以通過鹼性水溶液顯影的光固化性熱固化性樹脂組合物，特徵在於上述多官能環氧化合物(a』)是通過使得在雙酚型2官能環氧化合物中添加0.1～100％核氫得到的2官能環氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)加聚反應的生成物即線形環氧樹脂的羥基與表滷代醇(b-3)反應得到的末端和側鏈上含有環氧基的多官能環氧化合物。
再者，其他的方案是，提供通過活性能量線照射和/或加熱使得上述光固化性·熱固化性樹脂組合物固化得到的固化物。
這樣發現，本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物是，通過同時使用上述光固化性樹脂(A)和上述光固化性樹脂(B)，提供高感光度、顯影性優良的組合物，而且賦予屈撓性優良、固化後的翹曲小並且低介電特性、密合性、耐無電解電鍍性、電特性、柔韌性、耐吸溼性以及PCT(加壓蒸煮器)耐性等特性優良的固化物，從而完成了本發明。
另外，優選的方式是，使用上述多官能環氧化合物(a』)為通過使得在雙酚型2官能環氧化合物中添加0.1～100％核氫得到的2官能環氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)加聚反應的生成物即線形環氧化合物的羥基與表滷代醇(b-3)反應得到的末端和側鏈上含有環氧基的多官能環氧化合物。
作為上述光固化性樹脂(A)主骨架的通式(1)表示的雙酚型多官能環氧化合物的n值在不足1的情況下，由於感光基密度變低，不能獲得耐顯影性和固化物的屈撓性，因此是不優選的，另一方面，在n值超過50的情況下，由於顯影性降低，因此也是不優選的。
同樣，作為光固化性樹脂(B)主骨架的通式(2)表示的多官能環氧化合物的m值在不足1的情況下，由於感光基密度變低，不能獲得耐顯影性和固化物的屈撓性，因此是不優選的，另一方面，在m值超過50的情況下，由於顯影性降低，因此也是不優選的。
再者，光固化性樹脂(B)的構成要素k的值在超過25的情況下，由於得到的光固化性樹脂(B)的分子量增大、顯影性降低，因此是不優選的。
本發明的光固化性樹脂(B)如上述通式(2)所示的那樣，通過酯鍵保持規則的重複，另外由於作為構成要素的上述通式(3)是由密合性優良的環氧樹脂衍生的結構，因此其固化物在相對於基材的密合性、耐無電解電鍍性、電特性、柔韌性、耐吸溼性以及PCT耐性等方面變得優良。
再者，優選的方式是，使用通過使得在雙酚型2官能環氧化合物中添加0.1～100％核氫得到的2官能環氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)加聚反應的生成物即線形環氧化合物的羥基與表滷代醇(b-3)反應得到的末端和側鏈上含有環氧基的多官能環氧化合物。這樣，通過芳香環核加氫得到的環己烷環，用於印刷線路板製造中的紫外線的透光性良好，光固化性得到改善並且可以高感光度化，另外介電特性也得到改善。
本發明中的光固化性樹脂(A)，可以通過使得上述通式(1)表示的雙酚F型或者雙酚A型2官能環氧化合物的羥基與表滷代醇反應而進行多官能化的雙酚型多官能環氧化合物(a)和不飽和一元羧酸(b)的反應生成物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到。
上述雙酚型多官能環氧化合物(a)，具體地講是通過將固態的雙酚F型或者雙酚A型2官能環氧化合物溶解在溶劑中，並使之與表滷代醇和鹼金屬氫氧化物反應而進行多官能化的環氧化合物。
另外，用於本發明中的光固化性樹脂(B)可以通過使得上述通式(2)表示的多官能環氧化合物(a』)和不飽和一元羧酸(b)的反應生成物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到。
另外，優選的方式是，使用上述多官能環氧化合物(a』)為通過使得在雙酚A型或者雙酚F型2官能環氧化合物、還有這些溴代環氧化合物中的任一種或者2種以上的混合物中添加0.1～100％核氫得到的2官能環氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)加聚反應的生成物即線形環氧化合物的羥基與表滷代醇(b-3)反應得到的末端和側鏈上含有環氧基的多官能環氧化合物。
上述多官能環氧化合物(a』)，具體地講是以雙酚A型或者雙酚F型2官能環氧化合物、還有這些溴代環氧化合物中的任一種或者2種以上的混合物和1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)為原料，使用後述的公知催化劑，通過互相聚合得到的末端環氧基的線形環氧化合物溶解在溶劑中，並使之與表滷代醇和鹼金屬氫氧化物反應而進行多官能化的環氧化合物。
優選的方式是，使用通過在這些雙酚型2官能環氧化合物中添加0.1～100％核氫得到的2官能環氧化合物(b-1)，以替換作為上述多官能環氧化合物(a』)原料的雙酚A型或者雙酚F型2官能環氧化合物、還有這些溴代環氧化合物。這樣，通過芳香環核加氫，用於印刷線路板製造中的紫外線的透光性提高，光固化性得到改善，另外介電特性也得到改善。
作為上述通過核加氫得到的2官能環氧化合物(b-1)，可列舉出例如新日本理化公司製造的商品名「リカレジンHBE」、東都化成公司製造的商品名「サント-トST-3000」、ジヤパンエポキシレジン公司製造的商品名「エピコ-トYX8000」、「エピコ-トYL6753」等。從電特性方面來看，特別優選通過使用銠和/或釕負載催化劑，在2官能芳香族環氧化合物上僅僅芳香環選擇地核加氫而製造的ジヤパンエポキシレジン公司製造的商品名「エピコ-トYX8000」、「エピコ-トYL6753」。還有，可以使用四溴雙酚A型環氧樹脂即大日本油墨化學工業公司製造的商品名「エピクロン 152」、採用上述催化劑僅僅芳香環被選擇性地核加氫的樹脂等。
作為上述1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)，可列舉出例如，1，4-環己二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸、2-羥基-2-甲基琥珀酸和酞酐的加成物等，但是從紫外線的透過性、柔軟性賦予方面來看，特別優選1，4-環己二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族或者脂環式二羧酸化合物。這些可以單獨或者混合2種以上使用。
作為用於這些1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)和上述2官能環氧化合物(b-1)的反應中的催化劑，可以單獨或者混合使用環氧基和羧基定量反應的膦類、鹼金屬化合物、胺類。
作為這些催化劑的具體例子，可列舉出三丁基膦、三苯基膦等三烷基或者三芳基膦或者它們與氧化物的鹽類等膦類；鈉、鋰、鉀等鹼金屬的氫氧化物、滷化物、醇化物、醯胺等；三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙基胺、六亞甲基四胺、吡啶、溴化四甲基銨等脂肪族或者芳香族伯、仲、叔、季胺類等，這些可以單獨或者混合2種以上使用。
這些催化劑的使用量，相對於1摩爾(1當量)2官能環氧化合物(b-1)的環氧基，優選為0.1～25摩爾％的比例，更優選為0.5～20摩爾％的比例，較優選為1～15摩爾％的比例。其理由是，在催化劑的使用量少於0.1摩爾％比例的情況下，反應花費時間而不經濟，另一方面，在超過25摩爾％的情況下，由於反應快而難以控制，因此是不優選的。
這些加聚反應，優選在惰性氣體氣流中或者空氣中、在上述催化劑的共存下、在約50～200℃的溫度範圍內進行，更優選為約80℃～150℃。反應溫度在低於50℃的情況下，由於反應難以進行，因此是不優選的。另一方面，在超過200℃的情況下，由於生成物的羥基與環氧基進行副反應，容易發生凝膠化，因此是不優選的。反應時間可以根據原料的反應性、反應溫度適當選擇，但是適宜為約5～72小時。
再者，作為上述表滷代醇(b-3)，可以使用例如表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-甲基表碘醇等。
在上述通式(2)表示的線形多官能環氧化合物的合成中，表滷代醇(b-3)的使用量，相對於1當量上述末端環氧基的線形環氧化合物的醇性羥基，可以使用0.1倍當量以上。但是，以相對於1當量羥基超過15倍當量的量使用，由於體積效率變差，因此是不優選的。
作為用於這些反應中的溶劑，可列舉出二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等非質子性極性溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等公知慣用的溶劑。該溶劑的使用量，相對於通過上述2官能環氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)反應得到的末端環氧基的線形環氧化合物，優選為5～300質量％的比例。溶劑的使用量如果不足5質量％，則醇性羥基與表滷代醇的反應變慢，另一方面如果超過300質量％，則體積效率變差，因此是不優選的。
另外，作為鹼金屬氫氧化物，可以使用苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等，特別優選的是苛性鈉。該鹼金屬氫氧化物的使用量，相對於上述末端環氧基的線形環氧化合物中環氧化的醇性羥基1摩爾，優選為0.5～2摩爾。
上述表滷代醇(b-3)的加成反應溫度優選為20～100℃。如果加成反應的溫度不足20℃，則反應變慢，需要長時間的反應，另一方面如果反應溫度超過100℃，則大多發生副反應，因此是不優選的。
另外，對於上述末端環氧基的線形環氧化合物的醇性羥基的表滷代醇(b-3)的加成反應，也可以在二甲亞碸或者季銨鹽或者1，3-二甲基-2-咪唑啉和鹼金屬氫氧化物的共存下，通過調整該鹼金屬氫氧化物的量進行。這時，作為溶劑也可以混合使用甲醇和乙醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃等環狀醚化合物等。
作為上述季銨鹽的具體例子，可列舉出氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基銨等。其使用量相對於作為原料使用的末端環氧基的線形環氧樹脂的環氧化的羥基1摩爾，優選為0.3～45摩爾％的比例。上述使用量在不足0.3摩爾％的情況下，表滷代醇(b-3)的加成反應變慢，需要長時間的反應，因此是不優選的。另一方面，如果超過45摩爾％，增量的效果幾乎沒有，同時成本變高，也是不優選的。
作為與這樣得到的多官能環氧化合物(a)或者(a』)反應的不飽和一元羧酸(b)的代表例子，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸等，除此之外還有(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己內酯加成物等含有羥基的丙烯酸酯的不飽和二元酸酐加成物等。在不飽和一元羧酸(b)中特別優選的是丙烯酸以及甲基丙烯酸。這些不飽和一元羧酸可以單獨或者混合2種以上使用。還有，這裡所述的「(甲基)丙烯酸酯」是總稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用語，對於其他類似的表示也是同樣的。
作為上述飽和和/不飽和多元酸酐(c)，可列舉出甲基四氫酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、ナジツク酸酐、3，6-橋亞甲基四氫酞酸酐、甲基橋亞甲基四氫酞酸酐、四溴酞酸酐等脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯琥珀酸酐、五十二碳烯琥珀酸酐、酞酸酐、1，2，4-苯三酸酐等脂肪族或者芳香族二元酸酐，或者聯苯基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或者芳香族四元酸二酐，可以使用這些中的1種或者2種以上。在這些當中，特別優選脂環式二元酸酐。
這些飽和和/或不飽和多元酸酐(c)的使用量，最好是使得得到的光固化性樹脂(A)和(B)的酸值為50～200mg KOH/g、優選為50～120mgKOH/g範圍內的加成量。光固化性樹脂的酸值低於50mg KOH/g時，相對於鹼性水溶液的溶解性變差，形成的塗層的顯影變得困難。另一方面，如果高於200mg KOH/g，則不取決於曝光條件，乃至曝光部位的表面也會被顯影，因此是不優選的。
本發明的光固化性樹脂可以同時使用上述光固化性樹脂(A)和上述光固化性樹脂(B)。混合比率沒有限定，但是從顯影性和光固化性平衡的觀點來看，相對於100質量份光固化性樹脂(A)優選同時使用10～500質量份光固化性樹脂(B)。
作為上述光聚合引發劑(C)，可列舉出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4，4』-雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或者佔噸酮類；2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。這些公知慣用的光聚合引發劑可以單獨或者作為2種以上的混合物使用，另外還可以加入N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等光引發助劑。另外為了促進光反應，也可以添加可見光區域中吸收的某種CGI-784(Ciba Specialty Chemicals公司製造)等茂基鈦(チタノセン)化合物等。特別優選的光聚合引發劑是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮等，但是不特別受到這些所限制，只要是在紫外光或者可見光區域中吸收光並使得(甲基)丙烯醯基等不飽和基團自由基聚合的物質即可，不管是光聚合引發劑還是光引發助劑，均可以單獨或者多個同時使用。
上述光聚合引發劑(C)的使用量(在使用光引發助劑的情況下是指這些的總量)，適宜的是相對於上述光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)合計100質量份(作為固體含量，以下同樣)為0.1～25質量份、優選0.5～20質量份的比例。在光聚合引發劑(C)的混合量低於上述範圍的情況下，即使進行活性能量線的照射也不會固化或者需要增加照射時間，難以獲得合適的塗層物性。另一方面，即使添加比上述範圍量多的光聚合引發劑，光固化性也沒有變化，經濟上是不優選的。
上述環氧固化催化劑(D)的例子有，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等有機酸醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作為市場上出售的有例如四國化成工業公司製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(全都為咪唑類化合物的商品名)、サンアプロ公司製造的U-CAT3502T、U-CAT3502N(全都為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(全都為二環式脒化合物及其鹽)等。這些沒有特別地限定，只要是環氧樹脂的固化催化劑或者促進環氧基和羧基反應的催化劑即可，可以單獨或者混合2種以上使用。另外，也可以使用作為密合性賦予劑作用的胍胺、乙醯基胍胺、苯並胍胺、蜜胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·異氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪·異氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物，優選的是將這些密合性賦予劑作用的化合物與上述環氧固化催化劑同時使用。
上述環氧固化催化劑(D)的混合量按照通常量的比例就足夠，例如相對於上述光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)合計100質量份，為1～20質量份、優選0.5～15.0質量份的比例。
其次，作為上述稀釋劑(E)，可以使用光聚合性乙烯系單體和/或有機溶劑。
光聚合性乙烯系單體的代表性例子有，2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯等羥烷基丙烯酸酯類；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或者它們的環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯以及這些酚類的環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油基醚的丙烯酸酯類；以及蜜胺丙烯酸酯、和/或對應於上述丙烯酸酯的各種甲基丙烯酸酯類等。
作為上述有機溶劑，可列舉出甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇一乙基醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯以及上述二醇醚類的醋酸酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等，優選的是與上述光固化性樹脂(A)和(B)的相容性良好並且不溶解粉末環氧化合物的溶劑。
上述的稀釋劑(E)可以單獨或者以2種以上的混合物形式使用，使用量的合適範圍，在使用光聚合性乙烯系單體的情況下，相對於光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)合計100質量份，最好為10～60質量份、優選15～50質量份的比例，在比此多量使用的情況下，指觸乾燥性變差，因此是不優選的。另一方面，有機溶劑的使用量並不限定於特定的比例，但是適合的是，相對於光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)合計100質量份，為30～300質量份的範圍，可以根據所選擇的塗敷方法適當設定。
上述稀釋劑(E)的使用目的是，在光聚合性乙烯系單體的情況下，可以稀釋感光性成分使之成為容易塗敷的狀態，同時增強光聚合性。另一方面，是由於在使用有機溶劑的情況下可以溶解並稀釋感光性成分，由此形成液態進行塗敷，接著通過乾燥進行造膜，從而可以接觸曝光。因此，根據所使用的稀釋劑，可以採用使得光掩模和塗層密合的接觸方式或者非接觸方式中的任一種曝光方式。
作為上述1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物(F)，具體地講可列舉ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-ト828、エピコ-ト834、エピコ-ト1001、エピコ-ト1004、大日本油墨化學工業公司製造的エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成公司製造的エポト-トYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals公司的アラルダイド6071、アラルダイド6084、アラルダイドGY250、アラルダイドGY260、住友化學工業公司製造的スミ-エポキシESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(全都為商品名)的雙酚A型環氧樹脂；ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-トYL903、大日本油墨化學工業公司製造的エピクロン152、エピクロン165、東都化成公司製造的エポト-トYDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製造的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals公司的アラルダイド 8011、住友化學工業公司製造的スミ-エポキシESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製造的A.E.R.711、A.E.R.714等(全都為商品名)的溴化環氧樹脂；ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-ト152、エピコ-ト154、DowChemical公司製造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業公司製造的エピクロンN-730、エピクロンN-770、エピクロンN-865、東都化成公司製造的エポト-トYDCN-701、YDCN-704、CibaSpecialty Chemicals公司的アラルダイド ECN1235、アラルダイドECN1273、アラルダイドECN1299、アラルダイド XPY307、日本化藥公司製造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製造的スミ-エポキシESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製造的A.E.R.ECN-235、ECN-229等(全都為商品名)的酚醛型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製造的エピクロン830、ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-ト807、東都化成公司製造的エポト-トYDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba SpecialtyChemicals公司製造的アラルダイドXPY306等(全都為商品名)的雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製造的サント-トST-3000、新日本理化公司製造的リカレジンHBE、ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-トYX8000等(全都為商品名)的加氫雙酚A型環氧樹脂；ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-ト604、東都化成公司製造的エポト-トYH-434、Ciba Specialty Chemicals公司製造的アラルダイド MY720、住友化學工業公司製造的スミ-エポキシELM-120等(全都為商品名)的縮水甘油胺型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製造的アラルダイド CY-350(商品名)等乙內醯脲型環氧樹脂；ダイセル化學工業公司製造的セロキサイド 2021、Ciba SpecialtyChemicals公司製造的アラルダイドCY-175、CY-179等(全都為商品名)等脂環式環氧樹脂ジヤパンエポキシレジン公司製造的YL-933、Dow Chemical公司製造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(全都為商品名)的三羥基甲苯型環氧樹脂；ジヤパンエポキシレジン公司製造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(全都為商品名)等的雙二甲苯酚型或者聯苯酚型環氧樹脂或者這些的混合物；日本化藥公司製造的EBPS-200、旭電化工業公司製造的EPX-30、大日本油墨化學工業公司製造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-ト157S(商品名)等雙酚A酚醛型環氧樹脂；ジヤパンエポキシレジン公司製造的エピコ-トYL-931、CibaSpecialty Chemicals公司製造的アラルダイド 163等(全都為商品名)的四苯酚基乙烷型環氧樹脂；Ciba Specialty Chemicals公司製造的アラルダイドPT180、日產化學工業公司製造的TEPIC等(全都為商品名)的雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製造的ブレンマ-DGT等二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業公司製造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含有萘基的環氧樹脂，大日本油墨化學工業公司製造的HP-7200、HP-7200H等含有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂公司製造的CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚型的環氧樹脂；還有環己基馬來醯亞胺和縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚的環氧樹脂等，但是並不局限於這些。這些環氧樹脂可以單獨或者混合2種以上使用。這些當中，特別優選聯苯酚型或者雙二甲苯酚型環氧樹脂或者這些的混合物。
上述多官能的環氧化合物(F)，通過熱固化，使得阻焊劑所需要的密合性、耐熱性提高。其混合量，相對於上述光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)合計100質量份為10質量份以上、100質量份以下則足夠，優選為25～60質量份的比例。多官能的環氧化合物(F)的混合量在不足10質量份的情況下，固化膜的吸溼性變高並且PCT耐性容易降低，另外焊劑耐熱性和耐無電解電鍍性也容易降低。另一方面，如果超過100質量份，則塗層的顯影性和固化膜的耐無電解電鍍性變差，另外PCT耐性也變差。
在本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，為了賦予柔韌性和強韌性，可以混合環氧化的聚丁二烯(G)。作為該環氧化的聚丁二烯(G)，有例如ダイセル化學工業公司製造的エ-ポリ-ドPB3600、PB4700等，其混合量優選是，上述光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)的合計每100質量份，為5～50質量份。
另外，為了賦予柔韌性和低翹曲，可以混合平均粒徑為1～15μm的球狀尿烷顆粒(H)。該球狀尿烷顆粒(H)的混合量優選是，上述光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)的合計每100質量份，為0～100質量份。
在本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物中，根據需要還可以將硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等公知慣用的無機填料單獨或者組合2種以上混合。這些填料是為了抑制塗層的固化收縮並提高密合性、硬度等特性而使用的。無機填料的混合量合適的是，上述光固化性樹脂(A)和光固化性樹脂(B)的合計每100質量份，為0～300質量份、優選20～200質量份。
本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，根據需要還可以混合酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等公知慣用的著色劑、氫醌、氫醌一甲酯、叔丁基兒茶酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等公知慣用的熱聚合抑制劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等公知慣用的增粘劑、矽氧烷類、氟類、高分子類等消泡劑和/或均化劑、咪唑類、噻唑類、三唑類等矽烷偶合劑等公知慣用的添加劑類。
具有上述組成的本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物，根據需要稀釋並調整至適合塗敷方法的粘度，例如在形成電路的印刷線路板上通過絲網印刷法、幕塗法、噴塗法、輥塗法等方法塗敷，再通過在例如約60～100℃的溫度下使得組合物中含有的有機溶劑揮發乾燥，可以形成塗層。
或者如下所述將上述組合物幹膜化並在形成電路的印刷電路板上層壓，可以形成光固化性·熱固化性樹脂組合物的塗層。
在幹膜化的時候，使用上述有機溶劑將本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物稀釋至合適的粘度，通過在支持體膜上塗膜等進行塗敷·乾燥，可以製作幹膜。作為塗敷的膜厚，乾燥後通常為15～80μm，優選20～60μm。
作為在支持體上塗敷上述組合物的方法，可以採用刮塗、刮刀式塗布法、模具式塗布、凹版塗布、輥塗、噴塗等進行。另外，作為支持體膜，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚醯胺-醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等膜。
在支持體上塗敷上述組合物之後，通常在50～130℃的溫度下乾燥1～30分鐘可以得到膜。另外，為了防止膜的表面上吸附粉塵，希望在膜的表面上層壓可以剝離的覆蓋膜。
作為可以剝離的覆蓋膜，可以使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、表面處理過的紙等，在剝離覆蓋膜的時候，膜與覆蓋膜的粘結力比膜與支持體的粘結力要小。
然後，使用通過形成規定圖案的光掩模由活性能量線有選擇地曝光上述任一種方法製作的塗層，使用稀鹼性水溶液顯影未曝光部分，從而可以形成抗蝕圖案，另外通過在活性能量線照射後加熱固化或者在加熱固化後使用活性能量線照射、或者僅僅加熱固化使之最終固化(本固化)，可以形成在低介電特性、密合性、耐無電解電鍍性、電特性、柔韌性、耐吸溼性方面優良的固化膜(阻焊劑膜)。
還有，作為上述鹼性水溶液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼性水溶液。
另外，作為用於光固化的照射光源，合適的是低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或者金屬滷化物燈等。另外，雷射線等也可以作為活性能量線利用。
接著，將燒瓶內的溫度冷卻至70℃以下，加入780份表氯醇、635份二甲亞碸，攪拌下升溫至70℃並保持。然後，在用90分鐘分批添加150份純度96％的氫氧化鈉之後，再反應3小時。反應結束後，在120℃、50mmHg的減壓下蒸餾過剩的表氯醇以及大部分二甲亞碸，將含有副產物鹽和二甲亞碸的反應生成物溶解在甲基異丁基酮中進行水洗。然後，從油層中蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量為247g/當量的多官能環氧化合物(a』)。
其次，將494份多官能環氧化合物(a』)放入備有攪拌裝置、冷卻管和溫度計的燒瓶中，加入400份卡必醇醋酸酯，加熱溶解，並加入0.46份甲基氫醌和1.38份三苯基膦，加熱至95～105℃，緩慢滴下350份丙烯酸，並反應20小時。將該反應生成物冷卻至80～90℃，加入300份四氫鄰苯二甲酸酐，並反應8小時。反應通過電位差滴定進行反應液的酸值、整個酸值測定，並跟蹤得到的加成率，以反應率為95％以上為終點。
這樣得到的含有羧基的光固化性樹脂(B)溶液，固體成分的酸值為89.2mgKOH/g。以下該光固化性樹脂(B)溶液稱為清漆B。實施例1～3以及比較例1～2使用上述合成例得到的各種清漆，採用3臺輥式捏合機將表1中所示的混合成分混煉，得到光固化性·熱固化性樹脂組合物。各組合物的特性值顯示在表2中。
表1
表2
另外，上述表2中的性能試驗方法如下文所述。(1)顯影性採用絲網印刷將上述各實施例和比較例的光固化性·熱固化性樹脂組合物全面塗敷在形成圖案的銅箔基板上，在80℃下乾燥30分鐘、40分鐘、50分鐘和60分鐘，冷卻至室溫後，在噴壓為0.2MPa的條件下使用30℃的1％Na2CO3水溶液顯影60秒鐘，目測確認有無乾燥塗層的顯影殘留。判定基準如下所示。
○完全顯影。
△一部分塗層殘留。
×塗層全部殘留。(2)感光度採用絲網印刷將上述各實施例和比較例的光固化性·熱固化性樹脂組合物全面塗敷在銅箔基板上，在80℃下乾燥30分鐘，冷卻至室溫後，使用階式板在曝光量為100/200/300/400和500mJ/cm2的條件下進行曝光，在噴壓為0.2Mpa的條件下使用30℃的1％Na2CO3水溶液顯影60秒鐘，進行殘存段數的評價。(3)拉伸模量、(4)伸長率(拉伸破壞伸長)通過拉伸—壓縮試驗機(株式會社島津製作所製造)測定按照下述方法製作的評價樣品的拉伸模量、伸長率(拉伸破壞伸長)。
採用絲網印刷法將上述各實施例和比較例的光固化性·熱固化性樹脂組合物塗敷在預先進行水洗並乾燥的特氟隆板上，採用熱風循環式乾燥爐在80℃下乾燥30分鐘。將其冷卻至室溫後，在曝光量為100mJ/cm2的條件下曝光，採用熱風循環式乾燥爐在150℃下熱固化60分鐘。將其冷卻至室溫後，從聚四氟乙烯板上剝下固化塗層，製得評價樣品。
採用絲網印刷法將上述各實施例和比較例的光固化性·熱固化性樹脂組合物塗敷在具有規定布線圖案的銅箔基板上，採用熱風循環式乾燥爐在80℃下乾燥30分鐘。將其冷卻至室溫後，在曝光量為300mJ/cm2的條件下曝光，採用熱風循環式乾燥爐在150℃下熱固化60分鐘，然後冷卻至室溫，製作試驗板。針對試驗板進行無電解鍍金耐性、PCT耐性、耐酸性、耐鹼性、密合性的試驗。試驗方法以及評價方法如下所述。(5)無電解鍍金耐性使用市場上出售的無電解鍍鎳液和無電解鍍金液將上述試驗板進行無電解鍍金。
針對該電鍍後的試驗板，使用玻璃紙粘結帶進行剝落試驗，針對抗蝕劑層的剝離進行評價。
○未發現有變化△僅有少許剝離的變化×抗蝕劑層全部剝離(6)PCT耐性將上述得到的試驗板冷卻至室溫後，使用PCT裝置(TABAI ESPECHAST SYSTEM TPC-412MD)，在121℃、2大氣壓的條件下處理168小時，評價固化膜的狀態。判定基準如下所述。
○沒有剝離、變色然後溶解。
△出現剝離、變色然後溶解的之一。
×發現多數剝離、變色然後溶解。(7)耐酸性試驗將上述得到的試驗板浸漬在20℃、10容量％的硫酸水溶液中30分鐘後取出，綜合判定評價塗層的狀態和密合性。判定基準如下所述。
○未發現有變化△僅有少許變化×塗層上有氣泡或者溶脹脫落(8)耐鹼性試驗將上述得到的試驗板浸漬在20℃、10質量％的氫氧化鈉水溶液中30分鐘後取出，綜合判定評價塗層的狀態和密合性。判定基準如下所述。
○未發現有變化△僅有少許變化×塗層上有氣泡或者溶脹脫落(9)密合性按照JIS D 0202的試驗方法，在上述試驗板上形成交叉網紋，接著目測判定使用玻璃紙粘結帶剝離測試後的剝離狀態，判定基準如下。
○未發現有剝離△僅有少許剝離×完全剝離採用絲網印刷法將上述各實施例和比較例的光固化性·熱固化性樹脂組合物塗敷在聚醯亞胺薄膜(東レ·デュポン公司製造的カプトン200H)上，採用熱風循環式乾燥爐在80℃下乾燥30分鐘。將其冷卻至室溫後，在曝光量為300mJ/cm2的條件下曝光，採用熱風循環式乾燥爐在150℃下熱固化60分鐘，然後冷卻至室溫，製作試驗樣品。使用該樣品進行耐彎折性以及翹曲的試驗。(10)耐彎折性將上述樣品裁剪成寬1cm、長10cm，在塗層面的外側進行180℃的彎折，觀察有無裂縫。
○未發現產生裂縫×發現產生裂縫(11)翹曲將上述製作的樣品裁剪成5cm的正方形，將樣品放置在水平的地方，使用遊標卡尺測定翹曲量。
○翹曲量不足1mm△翹曲量在1mm以上但不足3mm
×翹曲量在3mm以上從表2中所示的結果可明顯看出，由本發明的光固化性·熱固化性樹脂組合物得到的固化物，具有優良的介電特性並且在吸水率、密合性、電絕緣電阻、硬度、耐化學藥品性、PCT耐性等方面優良的特性。與此相對，比較例2中單獨由含有芳香族環的感光性樹脂(A)的光固化性·熱固化性樹脂組合物得到的固化物，顯影性、感光度、PCT耐性等較差。另外，比較例1中單獨由含有環己烷環的感光性樹脂(B)的光固化性·熱固化性樹脂組合物得到的固化物，伸長率、翹曲性能較差。
如上所述，通過使用本發明中的光固化性·熱固化性樹脂組合物，可以形成顯影性、光固化性等操作性優良，用於TAB、CSP、TCP中的半導體傳送帶和COF等軟性印刷線路板中所需要的無電解鍍金耐性、PCT耐性、屈撓性優良並且翹曲小的固化物(塗層)，並且可以提供可靠性高的軟性印刷線路板。
權利要求
1.可以通過鹼性水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物，特徵在於，含有(A)使得下述通式(1)表示的雙酚型多官能環氧化合物(a)和不飽和一元羧酸(b)的反應物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到的光固化性樹脂、 式中，R1、R2表示氫原子或者甲基，R3表示氫原子或者縮水甘油基，n表示1～50的值；(B)使得下述通式(2)表示的線形多官能環氧化合物(a』)和不飽和一元羧酸(b)的反應物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到的光固化性樹脂、 式中，M表示下述通式(3)表示的基團，R4表示脂肪族或者芳香族多官能羧酸的殘基，m表示1～50的值， 式中，R5、R6表示環己烷環、苯環或者這些環上連接的1至4個氫原子被溴原子取代的基團，R7、R8表示氫原子或者甲基，R9表示氫原子或者縮水甘油基，k表示0～25的值；(C)光聚合引發劑、(D)環氧固化催化劑、(E)稀釋劑以及(F)1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物。
2.如權利要求1所述的光固化性·熱固化性組合物，特徵在於上述多官能環氧化合物(a』)是通過使得在雙酚型2官能環氧化合物中添加0.1～100％核氫得到的2官能環氧化合物(b-1)和1分子中含有至少2個羧基的化合物(b-2)加聚反應的生成物即線形環氧樹脂的羥基與表滷代醇(b-3)反應得到的末端和側鏈上含有環氧基的多官能環氧化合物。
3.通過活性能量線照射和/或加熱使得如權利要求1或2所述的光固化性·熱固化性樹脂組合物固化得到的固化物。
全文摘要
本發明提供可以通過鹼性水溶液顯影的光固化性·熱固化性樹脂組合物，特徵在於，含有(A)使得下述通式(1)表示的線形雙酚型多官能環氧化合物(a)和不飽和一元羧酸(b)的反應物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到的光固化性樹脂、(B)使得下述通式(2)表示的線形多官能環氧化合物(a』)和不飽和一元羧酸(b)的反應物與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應得到的光固化性樹脂、(C)光聚合引發劑、(D)環氧固化催化劑、(E)稀釋劑以及(F)1分子中含有2個以上環氧基的環氧化合物。
文檔編號C08L63/10GK1472253SQ03145829
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月11日 優先權日2002年7月12日
發明者小川勇太, 今瀧千雅, 雅 申請人:太陽油墨製造株式會社