一種電解液及使用該電解液的鋰離子電池的製作方法
2023-08-13 14:14:16 1
專利名稱：一種電解液及使用該電解液的鋰離子電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括一種苯並三氮唑類化合物，另外還含有乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種的電解液和使用該電解液的鋰離子電池。
背景技術：
從Sony Co.的鋰離子液體兩次電池的商業化開始到現在，由於它的高能量密度、無記憶效應，鋰離子兩次電池已經廣泛地應用到可攜式計算機、可攜式電話等中。鋰離子兩次電池包括負極和正極，負極一般採用含碳材料作為負極活性材料，正極一般採用過渡金屬氧化物等作為正極活性材料，鋰離子兩次電池通過如下方式製備在負極和正極之間嵌入多孔聚烯烴基隔膜，然後注入含有LiPF6鹽等的非水電解液。當電池充電時，將正極活性材料的鋰離子釋放，然後插入負極的碳層中。當電池放電時，發生相反的反應，將負極碳層的鋰離子釋放，然後插入正極的活性材料中。
非水電解液在負極和正極之間起移動鋰離子的媒介作用。電解液應當在鋰離子電池的操作電壓範圍內穩定，並能夠在倍率放電條件下鋰離子可以足夠快地移動。作為電解液，環狀碳酸酯具有大的極性並因此能夠解離鋰鹽，但粘度較大，必須輔以粘度較小的溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸二甲基丁基酯等。不同的環狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯等。
目前鋰離子電池在動力電池方面應用的瓶頸是安全性和成本，本發明不涉及安全性，就成本來說，指的是性能價格比，如果鋰離子電池的循環壽命能足夠長、儲存壽命超過10年，那麼鋰離子電池在電動汽車、混合電動汽車、電動自行車上的應用成為可能。換言之，現有鋰離子電池恰恰在使用壽命、儲存壽命、負極集流體銅箔在電池體系中，長期循環導致的腐蝕等方面存在不足。
發明內容
本發明的目的是提供一種電解液，所述電解液可以改進鋰離子電池在化成時的機制，並顯示高容量和優異的充電/放電循環性能，減少集流體銅箔、鋁箔的腐蝕。
本發明的另一個目的是提供一種包含所述電解液的鋰離子電池。
為實現以上目的，本發明的電解液包含非水溶劑；鋰鹽；功能性添加劑；所述功能性添加劑包含通式(1)表示的苯並三氮唑類化合物以及乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種； 式中R1、R2可以各自獨立地表示為氫原子或碳原子數為1～4的烷基、全氟代或部分氟代的烷基、苯基或苄基、氰基、胺基、磺酸基等基團。
所述鋰鹽濃度為0.5-2.0摩爾濃度，優選0.8-1.5摩爾濃度；所述苯並三氮唑類化合物的含量為電解液總重量的0.01-5％，優選0.2-2％；所述乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種的含量為0.1-5％，優選0.5-2％。
一般情況下，EC作為用在採用石墨化碳負極的電池中的環狀碳酸酯，由於它的熔點高於室溫達39℃，因此它快速降低電解液的低溫性能。為解決此矛盾，一般已經使用包含具有低熔點和低粘度的線性碳酸酯的電解質組分。然後，由於當被注入電池時電解液在電池化成時會產生氣體，特別對於鋁塑軟包裝電池、鋁殼電池、動力電池來說，具有較大的影響，一旦因為電池漲氣，而導致電池性能的劣化，特別是電池阻抗的增加，將大大劣化電池的性能。
本發明的苯並三氮唑類化合物是集流體銅箔、鋁箔的防鏽劑與緩蝕劑，正極活性材料表面的成膜劑，同時配合乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種材料在負極活性物表面的成膜。由此達到在正負極活性物表面均形成一層薄而緻密的鈍化膜，減少電池在化成時的產氣量，減少集流體銅箔、鋁箔的腐蝕。以此方式本發明可降低整個電池的阻抗，提高電池的容量和優異的充電/放電循環性能。
另外，本發明所述鋰鹽在電池中提供鋰離子，並可使鋰離子電池能夠實現基本功能，可以包括但不限於LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiBOB的至少一種。
所述非水溶劑充當介質，通過該介質使電池中參與化學反應的鋰離子可以移動，可以包括但不限於如下物質的至少兩種碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內酯、二氧五環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、環丁碸、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸二甲基丁基酯。
所述環狀磺酸可以包括但不限於1，3-丙磺酸內酯、1，4-丁磺酸內酯、1，3-丁磺酸內酯、1，3-丙烯磺酸內酯的至少一種；所述環狀硫酸酯可以包括但不限於乙二醇硫酸酯、丙二醇硫酸酯的至少一種；所述環狀亞硫酸酯可以包括但不限於乙二醇亞硫酸酯、丙二醇亞硫酸酯的至少一種；所述環狀酸酐可以包括但不限於琥珀酸酐、馬來酸酐、苯並琥珀酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、環己烷二羧酸酐的至少一種；
所述環狀醯亞胺可以包括但不限於琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、苯並琥珀醯亞胺、碳原子數為1-4的N-烷基取代琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、苯並琥珀醯亞胺和苯環上可以帶不同取代基團的苯基、苄基取代琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、苯並琥珀醯亞胺的至少一種。
本發明另一目的所述的鋰離子電池包括如權利要求1所述的電解液；可以可逆地儲存和釋放鋰離子的作為負極活性物材料的石墨化碳；可以可逆地儲存和釋放鋰離子的作為正極活性物材料的含鋰過渡金屬氧化物；置於負極與正極之間的多孔隔膜。
如上所述的鋰離子電池可以形成本領域技術人員已知的單元電池，具有負極/隔板/正板/隔板結構的雙電池，或其中單元電池的結構重複若干次的層壓電池所述石墨化碳可以包括但不限於規整的人造石墨、改性天然石墨，其中所述的人造石墨優選為MCMB、MPCF、CMS的其中一種。
所述含鋰過渡金屬氧化物可以包括但不限於LiCoO2、LiNiO2LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoxNi1-xO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的其中一種。
所述多孔隔膜可以包括但不限於聚乙烯膜，聚丙稀膜，聚乙烯和聚丙烯的複合膜，紙隔膜，玻璃纖維隔膜，陶瓷隔膜的其中一種。
綜上所述，本發明使用由通式(1)表示的功能性添加劑苯並三氮唑類化合物，另外還有乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種的電解液製備的鋰離子電池，可以使電解液改進在電池化成時的機制，減少放氣量，提高電池的儲存壽命，並顯示高容量和優異的充電/放電循環性能。
具體實施例方式
下面通過適當的實施例來說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定，在不改變本發明主要特徵的範圍內可以進行適當的變更來實施。
在實施例1-12和比較例1-3中，組裝的鋰離子電池採用正極按下述方法製造，活性物鈷酸鋰90％，粘合劑PVDF5％，導電劑5％，用N-甲基吡咯烷酮溶劑調製成糊狀，然後塗覆在厚度為25μm的鋁箔上，乾燥後採用10kg的壓機輥壓，使極片的厚度為110μm，面密度為0.9mAh/cm2；負極按下述方法製造，活性物CMS93％，粘合劑水性膠3％，導電劑4％，水中調製成糊狀，然後塗覆在厚度為18μm的銅箔上，乾燥後採用10kg的壓機輥壓，使極片的厚度為105μm，面密度為0.9mAh/cm2；隔膜採用三層複合多孔膜；電解液採用質量比為EC/DMC/EMC＝1/1/1，LiPF6為1.0M。
採用上述材料，製成實施例1-12和比較例1-3的試驗電池，電池為鋁塑膜軟包裝，電池標稱容量為500mAh。
實施例一、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和碳酸亞乙烯酯(VC)1％(重量百分比)。
實施例二、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)1％(重量百分比)。
實施例三、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和乙二醇亞硫酸酯(ES)1％(重量百分比)。
實施例四、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和馬來酸酐1％(重量百分比)。
實施例五、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和1，4，5，8-萘四甲酸二酐1％(重量百分比)。
實施例六、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和琥珀醯亞胺1％(重量百分比)。
實施例七、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和N-甲基琥珀醯亞胺1％(重量百分比)。
實施例八、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和N-苄基馬來醯亞胺1％(重量百分比)。
實施例九、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亞乙烯酯(VC)0.5％(重量百分比)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)0.5％(重量百分比)。
實施例十、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亞乙烯酯(VC)1％(重量百分比)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)1％(重量百分比)。
實施例十一、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亞乙烯酯(VC)1％(重量百分比)和乙二醇亞硫酸酯(ES)1％(重量百分比)。
實施例十二、電解液中添加苯並三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亞乙烯酯(VC)1％(重量百分比)和琥珀醯亞胺1％(重量百分比)。
比較例一、不加任何添加劑。
比較例二、電解液中添加碳酸亞乙烯酯(VC)1％(重量百分比)。
比較例三、乙二醇亞硫酸酯(ES)1％(重量百分比)。
對於上述方法製成的實施例1-12和比較例1-3鋰離子電池，化成在室溫即25℃條件下進行，採用0.1C首充到4.2V，0.2C首放到2.7V，0.2C第二次和第三次循環(充電到4.2V，放電到3V)完成，然後考察電池的循環性能(容量)、儲存壽命(70℃高溫儲存)、銅箔的化學和電化學腐蝕情況等。
下面是測定結果表表一、電池循環性能試驗(1C100％DOD)
從表一可以看出，在電解液中不添加任何添加劑的比較例一電池，其第500輪循環為首輪容量的70.15％，電池根本無法循環到1500輪循環；在電解液中添加碳酸亞乙烯酯(VC)1％(重量百分比)的比較例二電池，其第500輪循環為首輪容量的80.68％，電池也無法循環到1500輪循環，但比比較例一略強；比較例三與比較例二相似。對於實施例1-12的試驗電池，第500輪循環時容量在90％左右，第1500輪循環時容量在80％左右，不同的添加劑差別較小。
表二、電池儲存壽命試驗
從表一可以看出，在電解液中不添加任何添加劑的比較例一電池，其70℃儲存一個月，容量衰減17.2％；70℃儲存一年，容量衰減70％；比較例二和比較例三電池，與比較例一電池相比略好，其70℃儲存一個月容量和70℃儲存一年容量都略有提高；對於實施例1-12的試驗電池，其70℃儲存一個月容量和70℃儲存一年容量都有顯著提高，不同的添加劑差別較小。
表三、銅箔、鋁箔的化學和電化學腐蝕試驗
從表一可以看出，在電解液中不添加苯並三氮唑的比較例一、比較例二和比較例三電池，第500個循環時，作為集流體的銅箔上有輕微的腐蝕，有少量的黑點出現，而在第1500循環時銅箔、鋁箔腐蝕嚴重、有大量黑斑，成不連續的箔片。而對於實施例1-12的試驗電池，500循環時銅箔、鋁箔無任何異常，光亮如新；1500循環時銅箔、鋁箔幾乎沒有腐蝕。
應予說明，電解液採用不同的添加劑比例，採用上述所述添加劑的混合；不使用上述混合溶劑(質量比為EC/DMC/EMC＝1/1/1)，而是採用本發明中提到的其它溶劑；鋰鹽LiPF6的濃度在0.5-2.0摩爾濃度，或者採用本發明中提到的其它鋰鹽，也能獲得相應的效果。
權利要求
1.一種電解液，其包含非水溶劑；鋰鹽；功能性添加劑；所述功能性添加劑包含通式(1)表示的苯並三氮唑類化合物以及乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種； 式中R1、R2可以各自獨立地表示為氫原子或碳原子數為1-4的烷基、全氟代或部分氟代的烷基、苯基或苄基、氰基、胺基、磺酸基等基團。
2.如權利要求1所述的電解液，其中所述鋰鹽濃度為0.5-2.0摩爾濃度；所述苯並三氮唑類化合物的含量為電解液總重量的0.01-5％；所述乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種的含量為0.1-5％。
3.如權利要求2所述的電解液，其中所述鋰鹽濃度為0.8-1.5摩爾濃度；所述苯並三氮唑類化合物的含量為電解液總重量的0.2-2％；所述乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種的含量為0.5-2％。
4.如權利要求1所述的電解液，其中所述鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiBOB的至少一種。
5.如權利要求1所述的電解液，其中所述非水溶劑為選自如下物質的至少兩種碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁內酯、二氧五環、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、環丁碸、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸二甲基丁基酯。
6.如權利要求1或2或3所述的電解液，其中所述環狀磺酸為選自1，3-丙磺酸內酯、1，4-丁磺酸內酯、1，3-丁磺酸內酯、1，3-丙烯磺酸內酯的至少一種。
7.如權利要求1或2或3所述的電解液，其中所述環狀硫酸酯，選自乙二醇硫酸酯、丙二醇硫酸酯的至少一種。
8.如權利要求1或2或3所述的電解液，其中所述環狀亞硫酸酯為選自乙二醇亞硫酸酯、丙二醇亞硫酸酯的至少一種。
9.如權利要求1或2或3所述的電解液，其中所述環狀酸酐為選自琥珀酸酐、馬來酸酐、苯並琥珀酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、環己烷二羧酸酐的至少一種。
10.如權利要求1或2或3所述的電解液，其中所述環狀醯亞胺為選自琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、苯並琥珀醯亞胺、碳原子數為1-4的N-烷基取代琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、苯並琥珀醯亞胺和苯環上可以帶不同取代基團的苯基、苄基取代琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、苯並琥珀醯亞胺的至少一種。
11.一種鋰離子電池，其包括如權利要求1所述的電解液；可以可逆地儲存和釋放鋰離子的作為負極活性物材料的石墨化碳；可以可逆地儲存和釋放鋰離子的作為正極活性物材料的含鋰過渡金屬氧化物；置於正極與負極之間的多孔隔膜。
12.如權利要求11所述的鋰離子電池，其中所述石墨化碳為選自規整的人造石墨、改性天然石墨。
13.如權利要求12所述的鋰離子電池，其中所述人造石墨為選自MCMB、MPCF、CMS的其中一種。
14.如權利要求11所述的鋰離子電池，其中所述含鋰過渡金屬氧化物為選自LiCoO2、LiNiO2LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoxNi4-xO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的其中一種。
15.如權利要求11所述的鋰離子電池，其中所述多孔隔膜為選自聚乙烯膜，聚丙稀膜，聚乙烯和聚丙烯的複合膜，紙隔膜，玻璃纖維隔膜，陶瓷隔膜的其中一種。
全文摘要
本發明涉及包括一種苯並三氮唑類化合物，另外還含有乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、環狀磺酸、環狀硫酸酯、環狀亞硫酸酯、環狀酸酐、環狀醯亞胺的至少一種的電解液和使用該電解液的鋰離子電池，以達到在電池正負極活性物表面均形成一層薄而緻密的鈍化膜，減少電池在化成時的產氣量，減少集流體銅箔、鋁箔的腐蝕，降低整個電池的阻抗，提高電池的高容量和優異的充電/放電循環性能。
文檔編號H01M6/16GK1819324SQ20061004968
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月3日 優先權日2006年3月3日
發明者俞會根, 孫一飛 申請人:浙江阻燃鋰電材料有限公司