一種直接用錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法
2023-08-13 22:14:41
專利名稱：一種直接用錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法
技術領域：
本發明屬於冶金化工領域，特別涉及一種直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法。
背景技術：
高純四氧化三錳是生產優質軟磁鐵氧體的主要原料，其製成的軟磁鐵氧體具有狹窄的剩磁感應曲線，可以反覆磁化；同時其直流電阻率高，可以避免較多的渦流損失，因而在電子、電器、電力等工業中有廣泛的應用。四氧化三錳的製備方法有焙燒法、還原法、氧化法及電解法。目前國內工業生產四氧化三錳主要採用金屬錳粉懸浮液氧化法，需要電解錳做原料，成本高、含雜質高，產品比表面積低(在10m2/g以下)。我國錳礦區在富礦開採後廢棄了大量低品位氧化錳礦(主要為軟錳礦，含錳小於30％)，造成礦山開採率低，加大了開採成本。用這些低品位的錳礦直接製取電子級高純四氧化三錳，可以降低成本，產品具有市場競爭力。中國專利CN1295978專利提供了一種以軟錳礦或硫酸錳為原料採用加有機高分子絮凝劑絮凝、過濾的方法直接製取大比表面積四氧化三錳，產品含錳為70～71％，但在以軟錳礦的原料製備四氧化三錳的工藝上並不完善，首先對軟錳礦的原料未做具體要求，其次是製備硫酸錳溶液方法上未給出具體技術方案，以軟錳礦的原料製備四氧化三錳的工藝並未得到實施例的支持。中國錳業第18卷第3期第22～24頁所刊文章用原生錳礦石製取高純四氧化三錳，用硫酸錳一碳酸錳混合礦，用硫酸浸出，溫度在80℃，用氨水沉澱出氫氧化錳，過濾、氧化和烘乾製備出高純四氧化三錳，但比表面積較小，其值為11.71m2/g。
發明內容
本發明的目的是針對採用錳礦石為原料製備四氧化三錳工藝不完善的缺點，提出一種直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法，產品含錳可達71.2～71.8％。
一種直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法，其特徵在於該方法以氧化錳礦石為原料，利用二氧化硫常溫常壓下從氧化錳礦中浸錳，硫酸錳母液經除雜(鐵、重金屬離子)得到淨化硫酸錳溶液；氨水與碳酸氫銨配合沉澱錳，得到氫氧化錳和碳酸錳混合物，高溫焙燒混合物，冷卻洗滌3～5次，烘乾得到四氧化三錳或直接將得到的淨化硫酸錳溶液通入氨水，溶液溫度保持50～70℃，通入乾燥空氣或氧氣，氧化時間6～9h，洗滌3～5次，過濾烘乾得到四氧化三錳。
生產步驟如下(1)浸錳工序磨礦細度-200目85～90％，常溫常壓，液固比3～5∶1～1.5，浸出時間2～5h，SO2重量百分比濃度為3～6％，過濾得到硫酸錳溶液。錳浸出率為96～98％。
(2)淨化工序用重量百分比濃度為15～25％氨水調節硫酸錳溶液pH＝4～6，過濾除鐵；加(NH4)2S飽和溶液除重金屬離子，溫度50～70℃；(NH4)2S摩爾濃度為0.1～0.4M；加NF4F除鎂和鈣，NF4F重量百分比濃度為1～2％，過濾雜質沉澱物，得到淨化硫酸錳溶液。
(3)碳酸氫銨法氨水調節生產步驟(2)淨化硫酸錳溶液pH＝8～10，碳酸氫銨用量是理論用量的1～1.1倍，過濾得到氫氧化錳與碳酸錳混合物；焙燒溫度950～1200℃，時間2～3h；冷卻後用去離子水反覆洗滌3～5次，乾燥後得到四氧化三錳。
(4)氨水氧化法將生產步驟(2)得到的淨化硫酸錳溶液通入氨水，氨水重量百分比濃度為15～25％，調節pH＝8～10，溶液溫度保持50～70℃，通如乾燥空氣或氧氣，氧化時間6～9h，過濾洗滌產品3～5次，烘乾得到四氧化三錳。
(5)上述生產步驟(3)(4)兩種方法其產品指標為成分含量(重量百分比％)Mn71.2～71.8，SiO2≤0.006，Ca≤0.002，Mg≤0.005，Pb≤0.001，SO42-≤0.02；餘量為氧和其他微量雜質，比表面積≥20m2/g。
與已有的技術相比，本發明有以下特點1、製備四氧化三錳原料使用我國錳礦區中廢棄的低品位氧化錳礦(主要為軟錳礦)，提高了錳礦資源利用率；2、本發明用SO2浸出，鈣鎂矽鐵等雜質均不參加反應而不進入浸出液，產品質量好；SO2又是廉價易得的氣體，其它所採用原料價廉，生產成本低；3、碳酸氫銨法採用焙燒後洗滌，提高了洗滌效率。
4、產品純度高，比表面積大。
具體實施例方式
實施例1低品位錳銀礦石，含錳28％，錳礦物主要為軟錳礦，其次還有硬錳礦、錳鐵礦等。銀以類質同象形式賦存於錳礦物晶格中。本實施例只回收金屬錳礦物，銀在浸出錳後進入渣另外處理。磨礦細度-200目90％，常溫常壓，液固比4∶1，浸出時間4h，SO2重量百分比濃度為5％，過濾得到硫酸錳溶液。錳浸出率為98％。用重量百分比濃度為25％氨水調節硫酸錳溶液pH＝4.5，過濾除鐵；加(NH4)2S飽和溶液除重金屬離子，溫度60℃；(NH4)2S摩爾濃度為0.1M；加NF4F除鎂和鈣，NF4F重量百分比濃度為2％，過濾雜質沉澱物，得到淨化硫酸錳溶液。氨水調節淨化硫酸錳溶液pH＝10，碳酸氫銨用量是理論用量的1.1倍，過濾得到氫氧化錳與碳酸錳混合物；焙燒溫度1050℃，時間2h；冷卻後用去離子水洗滌4次，乾燥後得到四氧化三錳。產品指標成分含量(重量百分比％)Mn71.71，SiO20.0055，Ca0.0017，Mg0.0019，Pb0.00057，SO42-0.001，餘量為氧和其他微量雜質；比表面積20.7m2/g，振實密度1.4g/cm3，鬆散密度為0.66g/cm3，平均粒徑0.4μm。
實施例2低品位錳礦石，含錳18％，錳礦物主要為軟錳礦。磨礦細度-200目85％，常溫常壓，液固比4∶1，浸出時間3.5h，SO2重量百分比濃度為5％，過濾得到硫酸錳溶液。錳浸出率為96％。用重量百分比濃度為20％氨水調節硫酸錳溶液pH＝4～6，過濾除鐵；加(NH4)2S飽和溶液除重金屬離子，溫度60℃；(NH4)2S摩爾濃度為0.1M；加NF4F除鎂和鈣，NF4F重量百分比濃度為1％，過濾雜質沉澱物，得到淨化硫酸錳溶液。將得到的淨化硫酸錳溶液通入重量百分比濃度為20％氨水，調節pH＝10，溶液溫度保持70℃，通入乾燥空氣，氧化時間8h，過濾洗滌產品4次，烘乾得到四氧化三錳。產品指標成分含量(重量百分比％)Mn71.61，SiO20.0045，Ca0.0018，Mg0.002，Pb0.00067，SO42-0.0008，餘量為氧和其他微量雜質；比表面積21.7m2/g，振實密度1.35g/cm3，鬆散密度為0.58g/cm3，平均粒徑0.5μm。
權利要求
1.一種直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法，其特徵在於該方法以氧化錳礦石為原料，利用二氧化硫常溫常壓下從氧化錳礦中浸錳，硫酸錳母液經除鐵及銅、鎳、鉛重金屬離子得到淨化硫酸錳溶液；氨水與碳酸氫銨配合沉澱錳，得到氫氧化錳和碳酸錳混合物，高溫焙燒混合物，冷卻洗滌，烘乾得到四氧化三錳或直接將得到的淨化硫酸錳溶液通入氨水，溶液溫度保持50～70℃，通入乾燥空氣或氧氣，氧化時間6～9h，洗滌過濾、烘乾得到四氧化三錳。
2.如權利要求1所述的直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法，其特徵在於氧化錳礦石磨礦細度-200目85～90％，常溫常壓，液固比3～5∶1～1.5，浸出時間2～5h，SO2重量百分比濃度為3～6％，過濾得到硫酸錳溶液。
3.如權利要求1或2所述的直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法，其特徵在於用重量百分比濃度為15～25％氨水調節硫酸錳溶液pH＝4～6，過濾除鐵；加(NH4)2S飽和溶液除去銅、鎳、鉛重金屬離子，溫度50～70℃；(NH4)2S摩爾濃度為0.1～0.4M；加NF4F除鎂和鈣，NF4F重量百分比濃度為1～2％，過濾雜質沉澱物，得到淨化硫酸錳溶液。
4.如權利要求3所述的直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法，其特徵在於經過濾得到的淨化硫酸錳溶液再用氨水調節pH值，pH＝8～10，碳酸氫銨用量是理論用量的1～1.1倍，過濾得到氫氧化錳與碳酸錳混合物；焙燒溫度950～1200℃，時間2～3h；冷卻後用去離子水反覆洗滌3～5次，乾燥後得到四氧化三錳。
全文摘要
一種直接用氧化錳礦石生產電子級高純四氧化三錳的方法，其特徵在於該方法以氧化錳礦石為原料，利用二氧化硫常溫常壓下從氧化錳礦中浸錳，硫酸錳母液經除鐵及銅、鎳、鉛重金屬離子得到淨化硫酸錳溶液；氨水與碳酸氫銨配合沉澱錳，得到氫氧化錳和碳酸錳混合物，高溫焙燒混合物，冷卻洗滌3～5次，烘乾得到四氧化三錳或直接將得到的淨化硫酸錳溶液通入氨水調整pH值為8～10，溶液溫度保持50～70℃，通入乾燥空氣或氧氣，氧化時間6～9h，洗滌3～5次，過濾、烘乾得到四氧化三錳。本發明採用原料價廉，生產成本低；使用低品位氧化錳礦，提高了錳礦資源利用率；產品純度高，比表面積大。
文檔編號C01G45/00GK1644513SQ200410101848
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月28日 優先權日2004年12月28日
發明者盧惠民 申請人:北京科技大學