鈀/碳催化劑的再活化方法
2023-09-17 19:33:35 1
專利名稱：鈀/碳催化劑的再活化方法
技術領域：
本發明是關於鈀/碳催化劑再活化的方法，更具體的，是關於精對苯二甲酸(PTA)生產工藝中加氫精制反應中已失活鈀/碳催化劑的再活化方法。
背景技術：
眾所周知鈀/碳催化劑是用於PTA加氫精制反應過程的專用催化劑。鈀/碳催化劑在使用過程中，隨著催化劑中金屬鈀的流失、鈀晶粒的長大、毒物毒化作用、沉積物掩蓋等因素，催化劑的活性逐漸降低直至完全失活。
鈀是稀有金屬，鈀/碳催化劑價格更為昂貴。對失活鈀/碳催化劑進行適當處理，以恢復其活性，繼續供TA加氫精制反應用；或對失活鈀/碳催化劑進行處理候，從其中提取金屬鈀，使鈀金屬得到循環利用。
有許多專利是關於失活鈀/碳催化劑處理的方法。中國專利89101887公開了一種再活化鈀/碳催化劑的方法將鈀/碳催化劑與200℃～350℃的熱水接觸0.5h至10h，然後催化劑再與100℃以內的涼水接觸0.5h～10h，最後催化劑再與濃鹼性溶液接觸1h～10h完成再活化過程。中國專利00112558.3公開了一種在線再生鈀/碳催化劑的方法先將物料切換成水，運行2～4小時，然後將反應器調整到6.0～6.5MPa，溫度255～265℃，通入鹼溶液，運行4～8小時，再切換成水運行2～4小時後，完成鈀/碳催化劑的再活化過程。這類處理方法適用於失活程度較淺的鈀/碳催化劑，而對失活程度較重或完全失活的鈀/碳催化劑，一般採用從催化劑中提取鈀的方法。中國專利95104435.4公開了一種從失活程度較重的鈀/碳催化劑中回收鈀的方法將鈀/碳催化劑放入焙燒爐中氧化焙燒，焙燒灰用硫酸溶液酸煮除雜，除雜後的灰用氯化法把鈀浸出，浸出液經陽離子交換樹脂交換進一步除雜，交換液經氨絡合提純，還原得到海綿鈀。中國專利200410033983.5公開了一種完全失活的鈀/碳催化劑中回收鈀的方法以鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽為添加劑，在700～800℃下，將廢鈀/碳催化劑氧化脫炭，精製後所得精渣與鹼金屬的酸式硫酸鹽反應，生成可溶性的鈀鹽，然後採用電解法將鈀分離，得到鈀金屬。中國專利96114679.6公開了一種鈀/碳催化劑中回收鈀的方法將廢鈀/碳催化劑進行預處理，經過酸分解，使鈀變成氯鈀酸進入溶液；將氯鈀酸溶液經過裝有吸附劑的吸附柱，當吸附劑飽和後，將吸附劑取出，經過焚燒，再經過化學精製，得到純鈀粉。這類方法存在汙染環境、資源利用率不高等缺點。
針對失活程度較淺的鈀/碳催化劑，採用鹼性溶液洗滌的方法可以恢復催化劑活性。而對失活程度較重的鈀/碳催化劑，其鈀含量只有0.2～0.3％，採用鹼性溶液洗滌的方法不能恢復其活性，一般採用焚燒後通過化學方法提取出其中的鈀，而該方法存在汙染環境、資源利用率不高等缺點。
發明內容
本發明的目的是提供一種對失活程度較重的鈀/碳催化劑進行再活化的方法，使失活的鈀/碳催化劑再活化，重新供TA加氫精制反應用。
本發明的主要內容為將失活鈀/碳催化劑進行預處理，經過超臨界CO2流體萃取，使催化劑的孔結構得到恢復，再將失活鈀/碳催化劑用濃HNO3煮沸，再用去離子水洗滌至中性，後烘乾；然後將失活鈀/碳催化劑浸入去離子水中，然後滴加氨水，再滴加一定量的PdCl2和氨的混合物，攪拌一段時間後過濾，用去離子水洗滌；再經乾燥、焙燒、還原過程，得到再活化的鈀/碳催化劑。
鈀碳催化劑的再活化方法，包括以下步驟1、將失活鈀/碳催化劑置於超臨界CO2萃取釜中，CO2的溫度為40℃～100℃，壓力為9.7MPa～20MPa，處理時間為1h～10h；2、將超臨界CO2處理後的失活鈀/碳催化劑置於HN03溶液中，其濃度為10～60wt％，酸處理的溫度為40℃～120℃，時間為1h～10h，經酸處理後的失活鈀/碳催化劑用去離子水洗滌至中性並烘乾；3、將烘乾的失活鈀/碳催化劑置於去離子水中，滴加氨水，使氨水的濃度保持在0.01mol/L～1mol/L，並攪拌1h～10h；4、按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.17-0.34％，稱取PdCl2溶於適量的氨水中，形成Pd(NH3)42+配合物，並將此溶液滴加到前述氨水浸泡的失活鈀/碳催化劑中去，攪拌1h～10h，再過濾得到催化劑前體，並用去離子水洗滌；5、將催化劑前體置於去離子水中，加熱攪拌升溫至60℃，加入NaOH溶液，調節pH值在8左右，NaOH濃度為5％～30％WT，攪拌後加入甲醛溶液，甲醛的濃度為37％WT，，用NaOH調節pH值始終大於8，直到pH值不再下降為止，冷卻至室溫，過濾、乾燥後得到再活化後的催化劑。
步驟1中CO2的溫度優選為50℃～80℃，優選的壓力為9.7MPa～15MPa，優選的時間為4h～7h；步驟2中HNO3優選濃度為30wt％～50wt％，處理時間優選為1～6h；步驟3中氨水濃度優選度為0.1mol/L～0.5mol/L，攪拌時間優選為2h～6h；步驟4中，攪拌時間優選為2h～6h；採用本發明的再活化技術，可以將失活程度較深的鈀/碳催化劑進行活化後再加以利用，再活化後的催化劑活性與新鮮催化劑活性相當。本方法特別對那些失活原因為活性組分流失的鈀/碳催化劑的再活化效果更為有效。
實施例下面的實施例將對本發明提供的方法做進一步的說明，但本發明並不限於實施例。
用於以下實施例中的失活鈀/碳催化劑來自PTA加氫精制工業過程中因失活而更換的鈀/碳催化劑，失活鈀/碳催化劑中鈀的平均質量分數為0.32％，平均比表面積為700m2/g。
再活化後催化劑活性採用轉化率的方法進行評價，即轉化率＝(反應初期4-CBA含量-反應末期的4-CBA含量)/反應初期的4-CBA含量×100％，試驗在高壓釜中進行，其反應條件與PTA加氫工業條件類似，即在280℃，6.8MPa的條件進行加氫反應。
4-CBA對羧基苯甲醛實施例1將20g失活鈀/碳催化劑置於超臨界CO2萃取釜中，加入溫度為50℃，壓力為12MPa的超臨界CO2，萃取4h。
將經超臨界CO2萃取後的失活催化劑置於30％的HNO3溶液中，並加熱至沸騰，保持2h。然後用去離子水洗滌至中性，並烘乾。
將烘乾的失活催化劑置於200ml去離子水中，然後慢慢滴加氨水，至溶液中氨水濃度達0.1mol/L，並緩慢攪拌2h。
Pd溶液的配製，按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.34％，稱取0.062gPdCl2，滴加20ml氨水，使PdCl2完全溶解，形成Pd(NH3)4Cl2溶液，將此溶液慢慢加入前到前述氨水浸泡的失活鈀/碳催化劑中去，攪拌3h後進行抽濾，用去離子水洗滌後製得催化劑前體。
將催化劑前體置於100ml去離子水中，加熱至50℃，用30％的NaOH調節pH值至8左右，充分攪拌後，加入37％甲醛溶液10ml，期間保持溶液的pH值始終大於8，直至pH值不再下降為止，然後冷卻至室溫，抽濾，將濾餅在120℃下烘乾，即得到再活化的鈀/碳催化劑。
實施例2～5改變超臨界CO2萃取的溫度，採用40℃、60℃、80℃、100℃的超臨界CO2萃取失活鈀碳催化劑。其餘同實施例1。
實施例6～8改變超臨界CO2萃取的壓力，採用9.7MPa、14MPa、20MPa的超臨界CO2萃取失活鈀碳催化劑。其餘同實施例1實施例9～10改變硝酸處理失活鈀碳催化劑的溫度，採用60℃、80℃的硝酸處理洗滌後的催化劑。其餘同實施例1實施例11～13改變氨水處理失活鈀碳催化劑的濃度，分別使溶液中的氨水濃度達到0.05mol/L、0.2mol/L、1mol/L。其餘同實施例1實施例14～15改變步驟5中催化劑前體的還原溫度，分別採用40℃、80℃條件進行催化劑前體的還原操作。其餘同實施例1實施例16改變重新負載鈀的量，按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.17％，稱取0.031g PdCl2，其餘同實施例1各實施例製得的催化劑和工業催化劑採用上述催化劑的活性評價條件進行活性評價，其結果如表1所示。
權利要求
1.鈀碳催化劑的再活化方法，包括以下步驟1)、將失活鈀/碳催化劑置於超臨界CO2萃取釜中，CO2的溫度為40～100℃，壓力為9.7MPa～20MPa，處理時間為1～10h；2)、將超臨界CO2處理後的失活鈀/碳催化劑置於硝酸溶液中，濃度為10～60wt％，酸溶液的溫度為40℃～120℃，處理時間為1h～10h，經酸處理後的失活鈀/碳催化劑用去離子水洗滌至中性並烘乾；3)、將烘乾的失活鈀/碳催化劑置於去離子水中，滴加氨水，使氨水的濃度保持在0.01mol/L～1mol/L，並攪拌1h～10h；4)、按處理失活鈀/碳催化劑的重量的0.17-0.34％，稱取PdCl2溶於適量的氨水中，形成Pd(NH3)42+配合物，並將此溶液滴加到前述氨水浸泡的失活鈀/碳催化劑中去，攪拌1h～10h，過濾得到催化劑前體，並用去離子水洗滌；5)、將催化劑前體置於去離子水中，加熱攪拌升溫至60℃，加入NaOH溶液，調節pH值在8左右，NaOH濃度為5％～30％wt，攪拌後加入甲醛溶液，甲醛的濃度為37％wt，用NaOH調節pH值始終大於8，冷卻至室溫，過濾、乾燥後得到再活化後的催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟1中CO2的溫度優選為50℃～80℃。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟1中CO2壓力優選為9.7MPa～15MPa。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟1中CO2處理時間優選為4h～7h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟2酸濃度優選為30wt％～50wt％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟2中處理時間優選為1～6h。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟3中氨水濃度優選為0.1mol/L～0.5mol/L。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟3中攪拌時間優選為2h～6h。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟4中攪拌時間優選為2h～6h。
全文摘要
鈀碳催化劑的再活化方法，該方法將失活催化劑進行適當處理後，重新負載一定量的鈀得到再活化的鈀/碳催化劑，可重新供TA加氫精制反應用。該方法包括用超臨界CO
文檔編號B01J23/44GK101024185SQ20071002062
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者汪洋, 王保正, 袁浩, 堵文彬, 周啟慧, 尹淑華 申請人:揚子石油化工股份有限公司