一種環氧丙烯酸雜化乳液及其製備和應用的製作方法
2023-09-18 06:16:25 2
本發明涉及一種環氧丙烯酸雜化乳液，尤其涉及一種水性環氧丙烯酸雜化乳液體系的製備與應用，該環氧丙烯酸雜化乳液配合固化劑使用可以達到較高的硬度和耐磨性，尤其適合用於工業塗料體系的保護塗層。
背景技術：
：目前，工業用防腐蝕塗層主要是使用溶劑型的環氧來實現，通過與不同種類的固化劑如多胺、多官能的酸或酸酐等進行固化可以達到比較高的硬度和防腐蝕保護作用。通常，由於所使用的環氧體系的粘度較大，需要加入大量的溶劑進行稀釋才可以達到所需要的使用粘度要求；同時溶劑也可以幫助形成比較緻密和平整均一的塗抹。但是，由於所加入的溶劑在成膜過程中不可避免的會揮發到空氣中，這就造成對環境極大的汙染；而且大多數通常使用的溶劑都是芳烴類的溶劑，大量使用該類溶劑不僅僅造成能源的浪費，並且對施工的人員也造成比較大的傷害。近年來，隨著環保的壓力逐漸增大，尤其是在各項對溶劑型體系的法規的限制越來越嚴格條件下，溶劑的環氧塗料體系正在逐步地被無溶劑和水性化的體系替代。隨著技術的發展，水性化的環氧體系得到了大力的推進；主要的技術是通過使用外乳化劑將環氧進行乳化形成水乳化的分散液，然後施工時與水溶的固化劑進行搭配，固化成膜。由於使用水代替有害的溶劑，對於環境和施工人員都是極大的保護；雖然這極大的增加了環保型，但也帶來了很多問題。一方面，使用乳化劑進行乳化時，往往在常用的低速攪拌狀態下無法形成比較好的乳化液，需要進行高速的乳化，這對設備提出了比較高的要求；而使用的外乳化劑與環氧組分無化學鍵的作用，使得生成的環氧乳化分散液的穩定性較差，通常只能在比較短的時間內存放，超過使用時限會出現破乳和分層嚴重的情況。乳化過程中使用的乳化劑基本都是水溶性的，往往需要加入的量比較大，這就造成形成的漆膜中含有比較多的乳化劑，大大降低了漆膜的耐水性和其他由於耐水性導致的性能降低。另一方面，環氧體系通常無法單獨使用，需要配合固化劑一起使用才可以達到所需的性能要求。水性化的環氧體系對乳化劑提出了更高的要求，需要固化劑是水溶性或水分散性的，因此會使得固化劑的通用性降低。另外，由於水溶性的固化劑與環氧體系的反應活性較強，大大降低了可使用時間，這就需要水性的環氧體系在比較短的時間內必須使用，無法進行存放。雖然水性化的環氧體系有各種缺點，但是環保性的增加，加速了在整個領域的開發和應用。環氧體系的塗層具有各種優點，如可以與固化劑進行高度固化形成的高硬度，具有比較好的耐溶劑性等。但比較差的耐候性限制了其在很大一部分領域的使用，尤其是作為面層的保護圖層很難通過環氧體系來實現，一旦使用，在光照和環境條件下會出現粉化、黃變等降低了保護性能。丙烯酸酯體系具有非常優異的耐候性，並且由於丙烯酸酯單體的多樣性，可以通過調節不同的單體的使用達到各種不同應用的要求，尤其是作為面層的保護的體系，丙烯酸酯塗層可以達到長久性的保護作用，不會出現粉化和黃變的現象。但是丙烯酸酯體系的耐溶劑性較差，而且能滿足高度固化的情況下的材料不是很多，主要通過異氰酸酯的雙組份固化獲得；而異氰酸酯的價格較高，與丙烯酸酯的反應活性相對環氧與氨基的反應活性要差很多，所以在某些性能上還是與環氧的固化體系存在一定的差距。如果將丙烯酸體系的優異的耐候性和環氧體系的高硬度、耐溶劑性進行融合，就可以彌補單一體系帶來的缺陷。並且，由於丙烯酸體系的水性化比較成熟，更有利於實現性能的提升。於是，很多組織和個人對環氧和丙烯酸雜化的體系進行了研究，並取得了比較多的成就。專利CN104152009公開了一種環氧聚丙烯酸水性乳液用於防鏽目的，選擇使用聚氧乙烯鏈的磷酸的陰離子乳化劑和非離子乳化劑進行搭配使用製備環氧預乳化液，然後再製備聚丙烯酸乳液，之後將環氧預乳化液加入到聚丙烯酸乳液中，形成環氧聚丙烯酸乳液。雖然此反應使用了陰離子和非離子搭配的乳化劑可以增加環氧乳液與聚丙烯酸溶液的相容性，但是該技術還是通過外乳化的方式形成的環氧乳化液，根據發明人之前的工作發現，如果通過外乳化的方式所製備的環氧乳化液在與聚丙烯酸酯體系形成雜化乳液體系時，如果沒有嚴格控制好聚丙烯酸酯乳液的相容性，無法獲得穩定的雜化乳液，尤其是在使用了丙烯酸異辛酯的聚丙烯酸乳液，更難以生成穩定的雜化乳液。專利US8658742公開了一種環氧丙烯酸乳液的製備方法，通過使用非環氧反應性的離子化單體，增加了環氧丙烯酸乳液的穩定性。在製備環氧乳液時使用了非離子乳化劑進行高速預乳化，之後再與聚丙烯酸乳化混合獲得。此發明同樣是使用外乳化的方法進行了的環氧預乳化，雖然在對比的例子中使用了甲基丙烯酸和丙烯酸的體系會出現加熱穩定性不好，但是通過外加一部分乳化劑也是可以解決的。另外，此發明未提及是否由於環氧預乳化的穩定性不足導致的後期加入丙烯酸或甲基丙烯的雜化體系的不穩定。綜上所述可知在製備環氧預乳化液的過程中，普遍採用乳化劑直接乳化的方式，這樣的結果是所製備的環氧預乳化液的穩定性不足，從而會導致與聚丙烯酸酯乳液的相容性不好，降低了環氧丙烯酸雜化乳液的穩定性。另外，直接乳化通常形成的乳化粒子較大，也會降低與丙烯酸乳液的相容性。因此，本領域的技術人員致力於開發一種穩定的環氧乳化液，該環氧乳化液可以與聚丙烯酸酯乳液具有很好的相容性，同時能發揮聚丙烯酸酯和環氧樹脂的各自優勢，彌補互相的劣勢，達到比較好的性能互補。技術實現要素：有鑑於現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種與聚丙烯酸酯乳液具有很好的相容性的環氧乳化液。為實現上述目的，本發明提供了一種水性的環氧丙烯酸雜化乳液體系，形成具有丙烯酸包裹的環氧乳化液體系，能夠克服以上所述的穩定性和相容性不好的缺點。本發明的環氧乳化液體系可以進行長時間的儲存，並且有效延長了與固化劑的可使用時間，有助於形成更加均一的高硬度的塗膜。同時，本發明的環氧乳化液體系由於使用了自乳化的環氧，提高了與丙烯酸酯的相容性，保證了成膜過程中不會出現嚴重的相分離，可以生成更加均一的環氧丙烯酸一體化的漆膜，有效的提高了整個體系的耐候性。本發明的一個目的是提供一種環氧丙烯酸雜化乳液的體系，包含：1）20-50份一種包含一個可與環氧基團發生反應和一個不參與環氧基團發生反應的雙官能團陰離子乳化劑製備的自乳化陰離子環氧乳液；2）49.5-75份一種玻璃化溫度在10-60oC的聚丙烯酸酯乳液；3）0.5-5份一種含有至少一個烷氧基的矽氧烷化合物。在本發明中，所述的自乳化的陰離子環氧乳液主要是由一種包含一個可與環氧基團發生反應的基團和一個不參與環氧基團發生反應的基團的雙官能團陰離子乳化劑和環氧化合物所製備得到的。優選地，所述自乳化陰離子環氧乳液中使用的主要組分為包含至少兩個環氧基團的環氧化合物；更優選地，所述環氧化合物選自雙酚A的雙環氧官能團化合物、多聚酚醛多環氧化合物、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚中的一種或幾種。在本發明的具體實施方式中，雙官能團陰離子乳化劑中可與環氧基團發生反應的基團為羧酸基團，不參與環氧基團發生反應的基團為磺酸基團或硫酸基團。優選地，所述的雙官能團陰離子乳化劑為單烷基琥珀酸磺酸鹽；更優選地，所述的雙官能團陰離子乳化劑為選自十二烷基單琥珀酸酯磺酸二鈉鹽、十三烷基聚氧乙烯醚單琥珀酸酯磺酸二鈉鹽、辛基單琥珀酸酯磺酸二鈉鹽、辛基聚氧乙烯醚單琥珀酸酯磺酸二鈉鹽中一種或幾種。在本發明的較佳實施方式中，所製備的自乳化陰離子環氧乳液中環氧化合物含量為40-60wt%，雙官能團陰離子乳化劑含量為2-10wt%，純化水含量30-58wt%。在本發明的另一較佳實施方式中，所述的自乳化陰離子環氧乳液還包括0-5wt%的烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乳化劑，化學結構式為：其中x、m、n為整數，x=8-16；m=0-4；n=10-45；HLB值為10-18。本發明的另一個目的是提供一種製備環氧丙烯酸雜化乳液的方法，包括：第一步：製備自乳化環氧乳液將雙官能團的陰離子乳化劑溶解於水中，升溫到60-90oC；再加入多環氧化合物，200-3000rpm的速度下攪拌2-10小時，製得均勻的白色環氧乳化液；第二步：將製備好的環氧乳化液、聚丙烯酸酯乳液和矽氧烷化合物按照比例混合，在40-80oC攪拌1-4小時，混合均勻即得到所述的環氧丙烯酸雜化乳液。具體地，本發明製備自乳化環氧乳液的過程是首先將雙官能團的乳化劑和烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乳化劑溶解到去離子水中，然後加熱至60-90oC，使雙官能團乳化劑中的羧基與環氧充分反應，形成含有環氧化物乳化劑，形成自乳化的狀態，並且提高了與未反應環氧化物的相容性，從而可以在比較低的攪拌速度下就可以形成穩定的乳化液。優選地，反應溫度為65-90oC，更優選為65-85oC。在本發明的另一較佳實施方式中，製備環氧丙烯酸雜化乳液的方法包括：第一步：將2-10份的雙官能團的乳化劑和0-5份烷基醇聚氧乙烯聚氧烯醚乳化劑溶解於30-58份的純化水中，然後升溫到60-90度，然後加入40-60份的多環氧化合物在200-3000rpm的速度下攪拌2-10小時，製得均勻的白色環氧乳化液；第二步：將製備好的20-50份環氧乳化液，49.5-75份聚丙烯酸酯乳液和0.5-5份矽氧烷化合物按照比例混合，在40-80度攪拌1-4小時混合均勻即得到所述的環氧丙烯酸雜化乳液。本發明中所述聚丙烯酸酯乳液由95-99wt%的非離子化的(甲基)丙烯酸酯單體和1-5wt%的離子化的乙烯基單體組成。優選地，非離子化的(甲基)丙烯酸酯單體為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-二甲基丙烯酸丁酯、1,6-二甲基丙烯酸己酯、丙烯醯胺中的一種或幾種。離子化的乙烯基單體包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、對乙烯苯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸鈉中的一種或幾種。在本發明中，所述的聚丙烯酸酯乳液的固體含量在40-60wt%。玻璃化轉變溫度為10-60oC，優選10-50oC，更優選20-50oC。本發明中所使用的「玻璃化轉變溫度（Glasstransitiontemperature）」或「Tg」值是利用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.,第1卷，第3期，第123頁(1956))計算的，即，對於計算單體M1和M2的共聚物的Tg值而言：l/Tg(計算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中，Tg(計算值)為計算的共聚物的玻璃化轉變溫度；w(M1)為共聚物中單體M1的重量分數；w(M2)為共聚物中單體M2的重量分數；Tg(M1)為M1均聚物的玻璃化轉變溫度；Tg(M2)為M2均聚物的玻璃化轉變溫度；所有的溫度以°K計。均聚物的玻璃化轉變溫度可以在，例如，「PolymerHandbook」《聚合物手冊》(J.Brandrup和E.H.Immergut編輯，Interscience出版)中找到。本發明中的聚丙烯酸乳化液是通過乳液聚合的方式進行的，使用的自由基引發劑來引發丙烯酸酯單體進行的聚合。所使用的引發劑優選為水溶性的過硫酸胺、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種過幾種，用量為基於所用單體總重量的0.2-1wt%。本發明中所述的至少含有一個烷氧基的矽氧烷化合物，優選為選自乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚三甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷中的一種或幾種。基於環氧丙烯酸雜化乳液的總重，矽氧烷化合物的用量為0.5-5份，優選1-5份，更優選1-4份。另一方面，本發明還提供一種環氧丙烯酸雜化乳液在塗料、家電、電子、航空等產品中的應用，尤其適合用於工業塗料體系的保護塗層。例如，本發明的環氧丙烯酸雜化乳液可用於金屬防腐蝕塗料、塑料塗料、地坪塗料、戶外防水塗料等要求高硬度高性能的應用中。用於家用電器、風電、交通運輸、通訊設備、航空航天、消費電子類的產品中。技術效果本發明的環氧丙烯酸雜化乳液體系為形成具有丙烯酸包裹的環氧乳化液體系，該環氧丙烯酸雜化乳液體系可以進行長時間的儲存，有效地延長了與固化劑的可使用時間，有助於形成更加均一的高硬度的塗膜。同時，本發明的環氧乳化液體系由於使用了自乳化的環氧，提高了與丙烯酸酯的相容性，保證了成膜過程中不會出現嚴重的相分離，可以生成更加均一的環氧丙烯酸一體化的漆膜，有效的提高了整個體系的耐候性。因此，本發明的環氧丙烯酸雜化乳液兼具有丙烯酸和環氧的優點，具有比較好的耐候性，以及比較好的硬度、高附著力和耐溶劑性。該環氧丙烯酸雜化乳液既可以克服環氧在戶外無法使用的局限性，又同時又具有可以克服丙烯酸酯受熱易變軟，耐溶劑性差的缺點。以下將結合具體實施例對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特徵和效果。具體實施方式本發明中所選用的化合物均為分析純市售商品。實施例1：製備由雙官能團乳化劑的自乳化環氧乳液向1升反應瓶中加入去離子水425克，然後加入75克十三醇聚氧乙烯醚單琥珀酸酯磺酸二鈉鹽（30%水溶液），開始加熱至75°C。溫度到達75°C時，加入500克環氧828，提高攪拌速度到400rpm/min，反應4小時。降至室溫，150目篩網過濾，得到穩定均一的環氧乳液。經檢測，該環氧乳液粒徑為420納米，固體含量：52%。實施例2：製備由雙官能團乳化劑和非離子乳化劑的自乳化環氧乳液向1升反應瓶中加入去離子水491克，然後加入55克十三醇聚氧乙烯醚單琥珀酸酯磺酸二鈉鹽（30%水溶液），35.7克壬基酚聚氧乙烯醚（70%水溶液的NP-40）開始加熱至75°C。溫度到達75度時，加入500克環氧828，提高攪拌速度到400rpm/min，反應4小時。降至室溫，150目篩網過濾，得到穩定均一的環氧乳液。經檢測，該環氧乳液粒徑為800納米。固體含量57%。實施例3：製備聚丙烯酸酯乳液A氮氣保護下，向2升反應瓶中加入去離子水480克和十二烷基苯磺酸鈉4.5克，開始加熱至88°C。將210克去離子水、15克十二烷基苯磺酸鈉（25%溶液）、440克甲基丙烯酸甲酯、374克丙烯酸丁酯、16.6克甲基丙烯酸進行混合攪拌均勻得到穩定的乳白色單體乳化液。當反應瓶的溫度達到88°C時，取出單體乳化液25克加入到反應瓶中，然後加入3.5克碳酸鈉溶解在15克去離子水的溶液，再加入3.0克過硫酸胺溶解在10克去離子水中的溶液。出現放熱，待溫度不在升高，然後維持反應瓶的溫度為88°C的條件下，在2個小時內加完所剩餘的單體乳化液，同時2小時內滴加完1.0克過硫酸銨溶解在50克去離子水中的溶液。加完後保溫1小時，然後降溫到55°C，加入6.5克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然後加入0.8克70%的叔丁基過氧化氫溶解在12克去離子水的溶液和0.4克異抗壞血酸溶解在12克去離子水中的溶液，加入時間為20分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續保溫1小時。降溫到40°C，加入氨水（27%含量）5.0克調節pH=7.5。再加入8.5克卡松殺菌劑溶解在20克水中的溶液，然後200目篩網過濾得聚丙烯酸酯乳液A。經檢測，該環氧乳液粒徑為118納米，固體含量50%。實施例4：製備聚丙烯酸酯乳液B氮氣保護下，向2升反應瓶中加入去離子水480克和十二烷基苯磺酸鈉4.5克，開始加熱至88°C。將210克去離子水、20克十二烷基苯磺酸鈉（25%溶液）、431.6克甲基丙烯酸甲酯、166克丙烯酸丁酯、207.5丙烯酸異辛酯、12.45克丙烯酸、12.45克丙烯醯胺進行混合攪拌均勻得到穩定的乳白色單體乳化液。當反應瓶的溫度達到88°C時，取出單體乳化液25克加入到反應瓶中，然後加入3.5克碳酸鈉溶解在15克去離子水的溶液，再加入2.8克過硫酸胺溶解在10克去離子水中的溶液。出現放熱，待溫度不在升高，然後維持反應瓶的溫度為88°C的條件下，在2個小時內加完所剩餘的單體乳化液，同時2小時內滴加完1.2克過硫酸銨溶解在50克去離子水中的溶液。加完後保溫1小時，然後降溫到55°C，加入6.5克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然後加入0.8克70%的叔丁基過氧化氫溶解在12克去離子水的溶液和0.4克異抗壞血酸溶解在12克去離子水中的溶液，加入時間為20分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續保溫1小時。降溫到40°C，加入氨水（27%含量）5.0克調節pH=7.5。再加入8.5克卡松殺菌劑溶解在20克水中的溶液，然後200目篩網過濾得聚丙烯酸酯乳液B。經檢測，該環氧乳液粒徑為130納米，固體含量49.8%。實施例5：製備聚丙烯酸酯乳液C根據實施例2的製備方法，氮氣保護下，向2升反應瓶中加入去離子水550克和十二烷基苯磺酸鈉2.5克，開始加熱至88°C。將210克去離子水、20克十二烷基苯磺酸鈉（25%溶液）、332克甲基丙烯酸甲酯、311.25克丙烯酸丁酯、166丙烯酸異辛酯、20.75克丙烯酸進行混合攪拌均勻得到穩定的白色單體乳化液。當反應瓶的溫度達到88°C時，取出單體乳化液25克加入到反應瓶中，然後加入3.5克碳酸鈉溶解在15克去離子水的溶液，再加入2.8克過硫酸胺溶解在10克去離子水中的溶液。出現放熱，待溫度不在升高，然後維持反應瓶的溫度為88°C的條件下，在2個小時內加完所剩餘的單體乳化液，同時2小時內滴加完1.2克過硫酸銨溶解在50克去離子水中的溶液。加完後保溫1小時，然後降溫到55°C，加入6.5克0.1%的硫酸亞鐵水溶液，然後加入0.8克70%的叔丁基過氧化氫溶解在12克去離子水的溶液和0.4克異抗壞血酸溶解在12克去離子水中的溶液，加入時間為20分鐘，加入時維持溫度在50-55°C，加完繼續保溫1小時。降溫到40°C，加入氨水（27%含量）5.0克調節pH=7.5。再加入8.5克卡松殺菌劑溶解在20克水中的溶液，然後200目篩網過濾得聚丙烯酸酯乳液C。經檢測，該環氧乳液粒徑為130納米，固體含量48%。實施例6：製備環氧丙烯酸雜化乳液D-H將20-50份實施例1和2中所製備好的自乳化環氧乳液加入到2升反應瓶中，然後加入49.5-75份實施例3-5中的聚丙烯酸酯乳液，然後加入0.5-5份的矽氧烷，在60°C攪拌2小時，過濾得到環氧丙烯酸雜化乳液D-H。表1環氧丙烯酸雜化乳液D-H比較例1：環氧乳液與實施例2中同樣製備方法，用量為428.57克去離子水，500克環氧828，71.43克壬基酚聚氧乙烯醚（70%水溶液的NP-40）。環氧丙烯酸雜化乳液製備方法與實施例5相同，用量為40份的上述的環氧乳液，55份實施例3的聚丙烯酸乳液，和5份甲基三甲氧基矽烷。比較例2：環氧乳液與比較例1同樣的製備方法，環氧丙烯酸雜化乳液為40份的環氧乳液，55份實施例4的聚丙烯酸乳液，和5份的3-縮水甘油醚三甲氧基矽烷。熱穩定性測試：將製備好的環氧丙烯酸雜化乳液E-H、比較例1、和比較例2各取出200克，放入密封的玻璃瓶中，然後再在50度的恆溫箱中加熱15天，看是流動狀態和粘度是否變大。測試結果如下表2所示：表2熱穩定性測試結果漆膜硬度測試：將製備好的100克環氧丙烯酸雜化乳液E，加入50克去離子水和20克Anquamine721水性固化劑混合均勻，再加入聚氨酯增稠劑3.5克調節粘度為75KU（斯託克粘度計），攪拌均勻。然後用塗膜器在玻璃板上塗100um的塗膜，室溫乾燥24小時，48小時，72小時分別測試鉛筆硬度。表3漆膜硬度測試結果24小時48小時72小時鉛筆硬度3H4H4H耐候性測試：與鉛筆硬度測試同樣配方，除了在原有的配方中加入15克鈦白漿料，為實施例6。比較例3為比較例1的環氧乳液和10克Anquamine721水性固化劑。然後防止在戶外陽光照射的地方經過5天，30天，60天，180天看漆膜的變化。表4漆膜的耐候性測試結果以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術領域：
中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。當前第1頁1 2 3