有吸聲作用的增塑溶膠的製作方法

2023-09-17 22:51:30 2

專利名稱：有吸聲作用的增塑溶膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用於消(減)聲的可噴塗增塑溶膠組合物的應用。
目前，在汽車、機器與設備製造業中幾乎都只採用薄的金屬板。然而，由於機械運動部件或運轉的發動機都不可避免地導致上述薄板產生振動，並在過程中產生聲響。此外，尤其是行駛中的機動車產生另一種令人討厭的噪音，這是由於被車輪向車輪拱板和車輛底部拋射顆粒(石子與碎屑、砂粒、水滴)而引起的。上述噪音特別令人心煩和不快，因為噪音中夾有大比例的高頻聲音部分。
為了降低上述兩種噪音，人們曾經提出過很多的解決辦法。因而，為降低噪音發射與機械振動，人們將用於汽車結構和家用器具製造業中的薄板都塗敷消音塗層，即所謂的抗噪聲塗層。
按照慣用方法，是把由高比重的填料與瀝青組成的混合物擠壓成板狀物。然後，由此模壓或切削成相應的模製件。緊接著再把上述模製件粘接到相關的薄板部件上。必要時還必須對薄板成形件加熱。雖然由於價廉人們還仍然經常使用瀝青薄板件，但其性質較脆，易於從薄板上脫落，尤其是在低溫下。人們也多次提出加入彈性件，但僅產生微小的、有限的改進，在多數應用中是不能滿足要求的。此外，予制的瀝青成形件不可能適用於汽車或機器中的複雜成形的或難於定位的部件，例如汽車車門的空腔的內表面。上述方法的另一個缺點在於，在許多情況下，對單個汽車或設備需要幾種不同的成形件，因此，由此需要昂貴的備品管理費用。
因此人們做了相關的試驗，採用其他的聚合物系統，以克服採用瀝青板件時存在的缺點。例如採用含有填料的聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含水聚合物分散體，以所需厚度的塗層噴塗在金屬部件上。然而，這些體系不宜於大量生產的工業規模應用中，特別是對於厚度較大的塗層，水分不能充分快速地從塗敷的塗層上除掉。
聚合物塗層的消音特性最好是在聚合物系列的玻璃轉變溫度的範圍內。因為在上述溫度範圍內，由於聚合物的粘彈性，機械振動能量，通過分子的流動過程而轉變成熱量。慣用的可噴塗的以PVC(聚氯乙烯)增塑溶膠為基的塗層材料廣泛應用於例如汽車製造業中的車底保護中。然而在-20℃～+60℃的使用溫度範圍內並沒有顯著的消聲作用。因為最大的玻璃轉化溫度是在約-20℃～+50℃(取決於增塑劑含量)範圍內進行。
因此，人們企圖改進慣用的PVC塑料溶膠，以使其在-20℃～+60℃的使用溫度範圍內也具有較優良的消聲特性。德國專利文獻DE-A-3514753描述了一種塗層，它在其通常PVC增塑溶膠中含有聚不飽和的化合物，例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、過氧化物交聯劑、以及無機填充料。但在其固化狀態下，這種增塑溶膠硬如玻璃並且是脆性的，所以它們不適用於汽車製造業中。因為它們缺乏韌性，尤其是在低溫狀態下。此外，上述配方也具有很低的損耗因數(tanδ)，以致於它們的消聲作用不是很突出。
在德國專利文獻DE-A-3444863中描述了一類組合物，它們含有PVC或氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，必要時甲基異丁烯酸酯均聚物或共聚物，一種增塑劑混合物和惰性填充料。該增塑劑混合物是由與甲基異丁烯酸酯聚合物相容的增塑劑與適用於氯乙烯聚合物的增塑劑所組成，其中後者與異丁烯酸酯聚合物是不相容的。這樣獲得的塑料溶膠相對於慣用的PVC塑料溶膠具有改進的消聲特性。可是當溫度高於約30℃時，其消聲性能又會下降。因此，通過改變每個單一組成的含量比例，以使最大損耗因素(tanδ)範圍移向較高溫度以使塗層強烈地降低低溫時的撓性。但是，降低在低溫時的撓性特別不利於汽車製造業中的應用。此外，在更低溫度下，上述損耗因數的降低情況會更加強烈。因此，這種增塑溶膠組合物在非常窄的溫度範圍內具有足夠高的損耗因素。如前所述，根據德國專利文獻DE-A-3444863所述，在組合物中需有一種增塑劑混合物。其中有一種增塑劑必須是與甲基異丁烯酸酯相容的，而又與PVC是不相容的；而另一個增塑劑是與PVC相容的。上述對增塑劑的選擇的限定是非常嚴格的。但是與異丁烯酸酯聚合物相容的增塑劑是十分昂貴的，為此人們一直要求尋找一種更簡單和更經濟的取代物。
德國專利文獻DE-C-3830345介紹了一種可噴塗的增塑溶膠組合物，其中含有一種第一個聚合物組分和一種第二個弱交聯的聚合物組分。前者是在增塑溶膠膠凝化後就形成連續相，而後者是在塑料溶膠膠凝化後只是部分膨脹，並分散於連續相中。其中，連續相主要是與機械性能，例如，抗磨強度、低溫時的撓性與硬度以及對基底的粘附性有關，而精細分布、膨脹的聚合物相主要是與膠凝的塗層的消聲性能有關。
為了降低由於顆粒碰撞造成的噪音，德國專利文獻DE-C-4013318建議一種雙層塗層，它由一個軟的內塗層和一個外塗層所組成。外塗層主要是用於防止整個塗層的磨損。上述DE-C-4013318專利文獻所提出的塗層不單能緩衝機械振動作用，而且能降低因顆粒碰撞所造成的噪音。可是為了達到上述目的，必須在有關底物(基質)上相繼塗敷兩層塗層。這就意味著必須具有上述兩種物料的儲存，並使用兩種塗敷設備。希望在汽車製造業中簡化上述作業。即準備好塗層，只需要塗敷一層塗層，而且最好是可以使用現有的塗敷設備。
為了得到其成本儘可能低的塗層，要求能使用在商業上易得的，在工業上可大量生產的聚合物和增塑劑。
本發明的目的在於獲得用於鋼性基質，特別是用於汽車底盤部位，包括車輪拱板的金屬板件的塗層。該塗層具有緩衝振動效果並可防止腐蝕以及有耐磨等性能。而且主要是降低因顆粒碰撞所造成的噪音。此外，該塗層是可以用現有的增塑溶膠塗敷設備而噴塗單層塗層，而且最好是由商用的聚合物和增塑劑所組成的組合物。
令人驚奇地發現，由以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為基的增塑溶膠所組成的塗層，其中含有5-20％(重量)的作為共聚用單體的乙酸乙烯酯，不僅具有防腐蝕與耐磨的性能，而且同時具有緩衝振動的效果，並基本上降低因顆粒碰撞所造成的噪音。以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為基的增塑溶膠及其在耐磨性塗層上的應用是眾所周知的。然而，通常是按共聚物計，具有低的約2-14％(重量)乙酸乙烯酯的這些增塑溶膠加入到作為主要成分的含PVC均聚物的增塑溶膠中。這種通常的添加可以起降低膠凝溫度的作用。在現有技術中已知用於增塑溶膠中的PVC粉劑是非常細分散的聚合物粉末，它們是通過乳液聚合方法或者微懸浮聚合方法而作為糊狀物製成的。迄今主要是以小量懸浮聚合物作為所謂增量聚合物而加入增塑溶膠組合物中。迄今雖然把在共聚物中具有較高乙酸乙烯酯含量的懸浮聚合物，作為主要成分也用於增塑溶膠中。然而該組合物中含有較高的增塑劑量。新的情況是在相應的具有低增塑劑含量的增塑溶膠塗層中，用作主要成分是具有高乙酸乙烯酯量的共聚物，因而這種所述塗層適用於抗磨損與抑制噪音。它的抑制噪音的適宜性是非常令人驚奇的，因為依據通常的學說，抑制噪音的最佳狀態是在組合物的玻璃轉變溫度時。增塑溶膠的玻璃轉變溫度是取決於所用的聚合物以及所用的增塑劑的量與種類。在用於汽車製造業的車底保護構件上慣用的可噴塗的PVC增塑溶膠的情況下，由於增塑劑的含量較高，使得其玻璃轉變溫度以及相應的聲學阻尼的最大值是在0℃～-10℃或更低的溫度。PVC均聚物的玻璃轉變溫度約為81℃，聚乙酸乙烯酯均聚物的玻璃轉變溫度是32℃。據Fox公式計算(T.G.Fox，Bull Am Phys Soc/1，122 〔1956〕)可以予先計算出共聚物的玻璃轉變溫度，因而氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的玻璃轉變溫度明顯低於PVC均聚物的玻璃轉變溫度，特別是當共聚物中的乙酸乙烯酯的含量較高時。因此，由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的增塑溶膠的玻璃轉變溫度也低於PVC均聚物的增塑溶膠的玻璃轉變溫度。因此，以氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為基的可噴塑的增塑溶膠不能指望應用於抑制噪音。
根據本發明的可噴塗的增塑溶膠還有其他的令人驚奇的特性，它們可以滿足對汽車製造工業的要求，使其生產的產品具有車底保護(抗磨損)以及降低噪音的功能。其特別令人驚奇及在經濟方面的優點是商業上通用的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以應用於本發明的增塑溶膠。因此，由於其易於獲得，特別優先使用懸浮聚合物。此外，懸浮聚合物的應用，儘管其有易於凝膠的性能，但增塑溶膠的粘度可以達到令人滿意的較低程度。
因而，根據本發明的可噴塗的增塑溶膠組合物，可以用常用的增塑溶膠塗敷體系進行噴塗，並以常規方式進行膠凝。這種增塑溶膠組合物的特徵在於它含有a)5-60％(重量)的至少一種粉狀的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，b)5-65％(重量)增塑劑，c)0-40％(重量)填充料，d)0.01-5％(重量)偶合劑，e)必要時，其他的反應性添加物，以及其他的助劑和添加劑。上述單一組合物的總量合計為100％(重量計)。特別適用的上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含有共聚物總量的5-20％(重量)的乙酸乙烯酯組分，並又以7-19％(重量)為宜，其中PVC及PVC共聚物的分子量或分子量分布是根據DIN 53726用K值測量表示的。根據本發明使用的共聚物的K值為40-80，並以50-65為宜。而且共聚物/增塑劑的比例計為1∶1-1∶4，並以1∶1.5-1∶2.5為宜。
適用的增塑劑可以是通常所使用的增塑劑(參閱如Paul E.Bruins，增塑劑工藝[Reinhold出版社，紐約]，第一卷，228-232頁)優選的有鄰苯二甲酸烷基酯，如鄰苯二甲酸二丁基酯，鄰苯二甲酸二辛基酯，鄰苯二甲酸苄基丁基酯，鄰苯二甲酸二苄基酯，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，鄰苯二甲酸二異癸基酯(DIDP)以及鄰苯二甲酸雙十一烷基酯(DIUP)。較適用的增塑劑還可以包括下列已知增塑劑有機的磷酸酯、己二酸酯與癸二酸酯、或苯甲酸苄基酯、酚及甲酚的烷基磺酸酯、二苄基甲苯或二苯基醚。選擇本發明所使用的增塑劑，優先條件一方面取決於相應的聚合物組合物，另一方面是根據增塑溶膠的粘度，膠凝條件以及所希望的聲學上的特性。
本發明增塑溶膠組合物中的適用填充劑可以是目前已知的任何填充劑。例如，各種白堊型的碳酸鈣、重晶石、雲母、蛭石，特別優先的是重晶石或碳酸鈣。
本發明塑料溶膠中可以含有反應性的添加物，例如二異氰酸酯或聚異氰酸酯，其中優選的是閉鎖的或顯微包封的形式；以及二胺或聚胺或者聚氨基醯胺和/或羥基功能的化合物，例如，聚酯多元醇或聚醚多元醇。其他適用的反應性添加物還包括二環氧化物或聚環氧化物與二胺或聚胺或聚氨基醯胺所組成的組合物。也可以添加單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯與過氧化物所組成的組合物。雖然，它們並不是根據本發明的增塑溶膠組合物的最佳實施方案，因為上述由不飽和化合物與過氧化物所組成的添加物，在靜置存儲穩定性方面存在問題。此外，由於較高的交聯度上述組合物在低溫時的撓性往往是不令人滿意的。
在許多應用方面，本發明增塑溶膠組合物還需要加入偶合劑。合適的偶合劑可以包括各種的聚氨基醯胺，環氧樹脂與熱固化交聯劑(例如雙氰胺)，酚醛樹脂，萜烯/酚醛樹脂，以及(閉鎖的)二異氰酸酯或聚異氰酸酯所組成的組合物。特別優選的是以聚胺和二聚化或多聚化脂肪酸為基的聚氨基醯胺。通常這種偶合劑的用量是增塑溶膠製劑總量的0.01-5％(重量)。
此外，根據本發明的增塑溶膠還可以任選地包含在增塑溶膠工藝學上慣用的其他的助劑和添加劑。這種助劑和添加劑包括，例如，染色劑、抗老劑、助流劑、以及用於發泡增塑溶膠生產的起泡劑，所述的適用的起泡劑可以包括本身已知的任何發泡劑，優選的有機起泡劑可選自偶氮化合物、亞硝基化合物、磺醯化醯肼或磺醯基氨基脲。上述的偶氮化合物的實例包括偶氮二異丁腈和偶氮二醯胺；而上述的亞硝基化合物的實例包括二亞硝基五亞甲基四胺；上述的磺醯醯肼的實例包括4，4′-羥基-雙(苯磺酸酯肼)；而上述的氨基脲化合物包括對甲苯磺醯氨基脲。
此外，為了使本發明的增塑溶膠起泡，也可向該增塑溶膠加入所謂的微空心顆粒。這種微空心顆粒通常是由聚偏二氯乙烯所組成，它可以以予發泡沫的形式作為微空心顆粒直接加入到增塑溶膠中，但在一個特別優選的實施方案中，也可以把細粉末的「微空心顆粒」以不發泡沫的形式加入到增塑溶膠中。這些不發泡沫的「微空心顆粒」僅在增塑溶膠的膠凝化過程中進行膨脹，由此形成非常均勻且具有微孔的泡沫。這種「微空心顆粒」可以商購，例如，其商品名為Expancel的一種Nobel工業公司生產的商品。
上述起泡沫的增塑溶膠特別適於降低因汽車行駛時，由於顆粒碰撞(石子、碎屑、砂粒、水滴)所引起的噪音。由於上述噪音主要發生於車輪的拱板與車底部件上。因此上述起泡的增塑溶膠也優選使用於上述部件。
上述起泡的增塑溶膠還可以用作所謂的中空形式的「柱狀填料」例如用於汽車的頂蓋交叉杆-橫梁或A、B，和/或C柱上。通過上述起泡沫的塑料溶膠，以塞子形式堵塞空腔的全部橫截面，以便阻止鎖入橫杆中的空氣柱發生振動。
即使主要的阻尼振動性質是因增塑溶膠塗層而達到的，則通過起泡往往可以加強這種作用。
根據本發明的增塑溶膠令人驚奇地表現出具有較高的損耗因素。而這正是對有效的抑制振動是十分必要的。這種損耗因數可以用常規方法，或藉助於動力學機械熱分析(DMTA)方法測得，或通過Oberst撓性疲勞試驗測得。
為了確定降低因石子碰撞、水噴和類似物體所造成的噪音，用根據本發明的增塑溶膠塗敷的薄板件按APAMAT(R)方法測定。在該方法中，將球體射向薄板件的塗層面，然後有塗層的薄板件的聲壓譜與未塗層的薄板件上的聲壓譜進行對比。這兩個聲壓的差異對頻率畫圖。
下列的實施例將進一步描述本發明的內容，但它們僅僅是說明性質而並不覆蓋本發明的增塑溶膠的全部範圍。根據上述已獲得的數據，本領域技術人員就可以輕易地進一步推導。如果沒有特別指出，那麼，下述實施例中所示的組成都用重量單位表示。
把下列各成分在一個溶解器中均勻攪拌，而製備出塑料溶膠
PVC均聚物或共聚物 45份鄰苯二甲酸二異壬基酯 26份氧化鈣1份白堊(粉碎)15.5份白堊(沉澱)8.0份氧化鋅0.5份聚氨基醯胺(Witco公司生產的Euretek 507)1.0份汽油(Exxon公司生產的Isopar H) 3.0份上述所製備的塑料溶膠由於其粘度約為1-3泊(Pa.s)(在23℃下，用Contraves公司的Rheomat30，System14測定)是可噴塗物質，並且表明具有良好的儲存穩定性。
根據DIN53440，Oberst試驗方法(在200Hz)可以測得列於表1和2的聲學阻尼值(dcombi)。它是在不同的塗層厚度上測定的，然後以50％的塗層重量將其標準化。也就是說，具有聲學阻尼(消減)作用的增塑溶膠的塗層重量為50％的薄板重量。也對其塗層厚度標準化到4∶1的比例進行試驗。也就是說，當薄板厚度為1毫米時，該塗層厚度為4毫米。在Oberst試驗中所用的彈簧鋼板的尺寸是240×10毫米，厚度為1毫米。在上述薄鋼板的200毫米長度上塗敷了本發明的增塑溶膠塗層。為此，藉助於塗敷的薄層底劑，把本發明的增塑溶膠塗敷在要測量的鋼板條上(彈簧鋼)，並在160℃下膠凝25分鐘。
表1按Oberst試驗，在重量比為50％時的阻尼值實施例1(比較) 2(比較) 3(比較) 45678K值 70 60 70 62 60 59 50 60乙酸乙烯酯含量0057 14 15 14 20粘度[泊] 13 15 1732 2,1 2,2 2,5-10 0,0920,1060,1040,0920,0730,0950,0750,0960 0,1120,1010,1120,1080,0920,1200,1200,11710 0,0880,0750,0900,1040,1130,1230,1280,11120 0,0570,0470,0520,0760,0950,0890,0910,07330 0,0300,0290,0280,0440,0600,0420,0500,03540 0,0120,0120,0110,0210,0250,0160,0180,014
表2按Oberst試驗，在塗層厚度比例為4∶1時的阻尼值實施例 1(比較) 2(比較) 3(比較) 45678K值 70 60 70 62 60 59 50 60乙酸乙烯酯含量0057 14 15 14 20粘度[泊] 13 15 1732 2,1 2,2 2,5-100,1320,1590,1560,1280,1080,1220,1000,12000,1900,1760,1920,1640,1380,1700,1790,176100,1760,1480,1820,1820,1960,1920,2250,195200,1300,1040,1200,1540,2000,1970,1940,146300,0760,0690,0700,0990,1440,0820,1180,077400,0330,0320,0270,0510,0640,0330,0450,031
在實施例1-3中的組合物採用糊狀型的PVC均聚物或共聚物。根據本發明的實施例4-8中的組合物採用了懸浮聚合物作為共聚物。在實施例6中，用鄰苯二甲酸二異癸基酯作為增塑劑以代替鄰苯二甲酸二異壬基酯。
由表1和2可見，實施例1-3中的增塑溶膠都是現有技術，由於其粘度較高，不適合用於無空氣方法中的噴塗使用。而在實施例4-8中的本發明的組合物表明呈較低的粘性，因此可以容易地用無空氣方法進行噴塗。而且在實施例4-8中的本發明的組合物具有良好的儲存穩定性。如同下列附

圖1和2所示，在+10℃～+30℃溫度下，本發明的增塑溶膠在其凝膠狀態下具有明顯高於實施例1-3所示的現有技術的組合物的阻尼因子。對附圖1-2的說明附圖1和2表明按DIN53440第3部分在200Hz條件下的塗敷鋼板的組合的損耗因數的情況。
附圖1是在塗層重量標準化到50％的情況下，對照實施例(1、2、3)與本發明的實施例(4-8)相比較，其損耗因數與溫度的關係。
附圖2是在調整塗層厚度比值為4∶1的情況下，上述實施例的損耗因素與溫度的關係。
由附圖1和2明顯看出，在對實施性質特別相關的10-30℃的條件下實施例4-8的本發明的增塑溶膠組合物的損耗因數明顯高於現有技術的增塑溶膠損耗因數。
權利要求
1.以粉狀的有機聚合物與增塑劑為基的可噴塗的增塑溶膠組合物，其特徵在於，它含有a)5-60％(重量)的至少一種氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，b)5-65％(重量)增塑劑，c)0-40％(重量)填充料，d)0.01-5％(重量)偶合劑，e)必要時，其他的反應性添加物，以及助劑與添加劑，其中上述各個組分的總量合計為100％(重量)。
2.根據權利要求1的增塑溶膠組合物，其特徵在於，上述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含有佔共聚物總量的5-20％(重量)的乙酸乙烯酯成分。
3.根據前述權利要求中的至少一種增塑溶膠組合物，其特徵在於，按DIN53726方法測量，上述共聚物的K值是40-80。
4.根據前述權利要求中的至少一種增塑溶膠組合物，其特徵在於，該共聚物與增塑劑的比例是1∶1-1∶4，並以1∶1.5-1∶2.5為宜。
5.根據前述權利要求中的至少一種增塑溶膠組合物，其特徵在於，上述反應性添加物是一種或多種的化學交聯物質。
6.根據前述權利要求中的至少一種增塑溶膠組合物，其特徵在於，上述添加劑是一種發泡劑，並以偶氮二醯胺為宜。
7.根據前述權利要求中的至少一種增塑溶膠組合物的應用，其中將其塗敷在汽車上或汽車中的鋼性基質上，特別是薄板件上，以抑制權械振動和/或降低因顆粒碰撞產生的噪音和/或阻止空腔中的空氣振動。
8.根據前述權利要求中的至少一種增塑溶膠組合物的應用，其特徵在於，上述塗層同時保護鋼性基質以避免磨損和/或腐蝕。
全文摘要
由懸浮聚合法製備的以氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物為基的增塑溶膠組合物即使其聚合物與增塑劑的比例較低具有低的粘度。因此，它們適用於無空氣噴塗法中的增塑溶膠組合物。這種組合物具有良好的儲存穩定性，且呈良好的膠凝性質。用這種增塑溶膠所形成的塗層即使其乙酸乙烯酯的含量較高也具有良好消聲效果。
文檔編號C08J9/10GK1150444SQ95193519
公開日1997年5月21日 申請日期1995年6月12日 優先權日1994年6月20日
發明者卡爾·韋施, 克勞斯·魯赫 申請人:漢克爾特羅森公司