一類沸石咪唑酯骨架材料及其製備方法與應用與流程
2023-09-17 16:54:05 1
本發明屬於新材料技術領域，具體涉及一類沸石咪唑酯骨架材料及其製備方法與應用。
背景技術：
金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks，簡稱MOFs)的出現，使多孔材料的組成由無機多孔材料延伸到無機有機多孔材料，並因而具有新的物理化學性能。MOFs可供選擇的金屬離子種類繁多且金屬離子價態和配位豐富，可通過選擇不同的有機配體或者對有機配體進行官能團修飾來控制孔結構和尺
寸，因而在氣體吸附分離方面顯示了應用價值。但是，MOFs由於其配位價態較高，熱穩定性和化學穩定性都不及無機沸石，在水中的穩定性也較差，使其實際應用受到了限制。
沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imdazolate Framework，簡稱ZIFs)，是一類新的具有沸石拓撲結構的金屬有機骨架材料。ZIFs由Zn2+、Co2+、Cu2+等過渡態金屬離子與咪唑或咪唑衍生物配位形成的新型多孔晶體材料，結構與無機沸石相似，其骨架可以看作是金屬離子(用M表示)取代無機沸石中的矽或鋁，咪唑和咪唑衍生物(用IM表示)取代無機沸石中的氧橋(式1)，形成的具有和沸石具有相同鍵角(145°)的多孔性材料，具有類似於無機沸石高的化學與熱穩定性、良好的耐水、耐溶劑、耐酸鹼性。同時，還可以通過對咪唑配體上2、4、5位的碳原子嫁接不同結構的官能團，改變配體和金屬原子之間的相互作用以及配體自身之間的空間位阻效應，可以製備出不同結構的ZIFs材料，擁有類似於MOFs高孔隙率、大比表面積、低密度、以及孔道可調性等特性。集無機沸石和MOFs優點於一身的ZIFs，在催化劑、磁性材料、潤滑劑、藥物輸送、化學氣體傳感器、石油化工中鏈烴烯烴的分離、氣體吸附分離及儲存等方面有著廣泛的用途。
式1咪唑沸石分子篩與無機沸石的結構對比
目前，使用新配體合成的ZIFs材料依舊較少，而且這些ZIFs的性能及應用有待進一步的發現，這也是本發明試圖解決的問題。
技術實現要素：
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一類沸石咪唑酯骨架材料的製備方法。具體而言，本發明選取了6種文獻中未見報導的帶有特異性官能團的咪唑衍生物配體，採用溶劑熱方法合成沸石咪唑酯骨架材料。
本發明的另一目的在於提供通過上述製備方法製備得到的沸石咪唑酯骨架材料。該骨架材料結晶度較高、比表面積較大、熱穩定與化學穩定性較好。
本發明的再一目的在於上述沸石咪唑酯骨架材料的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現：
一類沸石咪唑酯骨架材料的製備方法，該材料採用溶劑熱方法合成，並包括以下步驟：
(1)將金屬鹽與咪唑衍生物配體，加入至N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中，混合後攪拌均勻，得到混合液；
(2)把步驟(1)得到的混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，反應；
(3)將反應釜自然冷卻至室溫，離心所得的反應液，沉澱經分離後加入N,N-二甲基甲醯胺進行超聲洗滌，乾燥，即得到沸石咪唑酯骨架材料。
所述的金屬鹽為六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、二水合醋酸鋅(Zn(OAc)2·2H2O)和氯化鋅(ZnCl2)中的一種。
所述的咪唑衍生物配體為1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙醯咪唑、4-氨基-5-咪唑甲醯胺、2-氯-4-硝基咪唑和2-溴-4-硝基咪唑中的一種，結構式如下：
所述的金屬鹽與咪唑衍生物配體的摩爾配比為1:2～1:4，DMF的用量為40～100mL；
所述的反應的條件為120～160℃反應20～30h；
所述的乾燥的條件為110～130℃乾燥16～32h。
一種介孔類沸石咪唑酯骨架材料，通過上述製備方法製備得到。
所述的沸石咪唑酯骨架材料可用於吸附化學物種、氣體儲藏、傳感器以及催化劑等方面。
現有沸石咪唑酯骨架材料相比，本發明具有如下的優點及效果：
(1)在製備過程中，本發明採用了6種全新的有機配體，包括帶碳碳雙鍵的1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑，帶醯基官能團的1-醯基咪唑、帶醯胺和氨基官能團的4-氨基-5-咪唑甲醯胺，帶硝基和滷素原子的2-氯-4-硝基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑。
(2)本發明製備的沸石咪唑酯骨架材料，具有結晶度較高、比表面積較大、熱穩定性較高等特點；本發明的沸石咪唑酯骨架材料可用於吸附化學物種、氣體儲藏、傳感器以及催化劑等方面。
附圖說明
圖1是實施例3製得的含1-乙醯咪唑的ZIFs的XRD譜圖。
圖2是實施例3製得的含1-乙醯咪唑的ZIFs的紅外譜圖。
圖3是實施例3製得的含1-乙醯咪唑的ZIFs在空氣中的TG曲線。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
以1-乙烯基咪唑為配體的類ZIFs材料的合成
稱取0.657g(3mmol)Zn(OAc)2·2H2O溶於40mL DMF中，再加入0.846g(9mmol)1-乙烯基咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中140℃下反應30h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在120℃下烘乾24h，即可得到目標材料。
實施例2
以1-烯丙基咪唑為配體的類ZIFs材料的合成
稱取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶於60mL DMF中，再加入0.972g(9mmol)1-烯丙基咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中120℃下反應24h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在110℃下烘乾32h，即可得到目標材料。
實施例3
以1-乙醯咪唑為配體的類ZIFs材料的合成
稱取0.861g(3mmol)ZnSO4·7H2O溶於80mL DMF中，再加入0.660g(6mmol)1-乙醯咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中160℃下反應24h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在130℃下烘乾16h，即可得到目標材料。
本實施例製得的含1-乙醯咪唑的ZIFs的XRD譜圖分析，如圖1所示。從圖中可以看出，所合成的含1-乙醯咪唑配體的ZIFs新材料具有很高的結晶度(110晶面的衍射峰強度達到10318)，說明在該條件下得到了該物質規整的晶體結構。
本實施例製得的含1-乙醯咪唑的ZIFs的紅外譜圖分析，如圖2所示。從圖中可以看出，1680cm-1歸屬於醯基上C＝O的伸縮振動峰，3120cm-1歸屬於咪唑環上N-H的伸縮振動峰，1490cm-1歸屬於咪唑環上C-H面內彎曲振動峰，1094cm-1歸屬於咪唑環上C-C伸縮振動峰。說明所合成ZIFs新材料的紅外譜圖中，含有1-乙醯咪唑配體上的特徵官能團，該配體成功用於ZIFs材料的合成。
本實施例製得的含1-乙醯咪唑的ZIFs在空氣中的TG曲線，如圖3所示。從圖中可以看出，在空氣氣氛下，該ZIFs新材料的熱穩定溫度達到490℃，熱穩定性較高。
實施例4
以4-氨基-5-咪唑甲醯胺為配體的類ZIFs材料的合成
稱取0.414g(3mmol)ZnCl2溶於100mL DMF中，再加入1.512g(12mmol)4-氨基-5-咪唑甲醯胺；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中160℃下反應20h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在120℃下烘乾24h，即可得到目標材料。
實施例5
以2-氯-4-硝基咪唑為配體的類ZIFs材料的合成
稱取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶於90mL DMF中，再加入1.332g(9mmol)2-氯-4-硝基咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中120℃下反應30h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在120℃下烘乾20h，即可得到目標材料。
實施例6
以2-溴-4-硝基咪唑為配體的類ZIFs材料的合成
稱取0.891g(3mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶於60mL DMF中，再加入1.498g(7.8mmol)2-溴-4-硝基咪唑；攪拌均勻後轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜，在恆溫鼓風乾燥箱中140℃下反應24h；用DMF超聲洗滌5min，循環洗滌3次後，離心分離，所得沉澱在130℃下烘乾20h，即可得到目標材料。
實施例1～2、4～6獲得的目標材料的XRD譜圖、紅外譜圖、TG曲線均能獲得與圖1～3類似的結果，在此就不一一贅述。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。