電光二極體器件的製作方法

2023-09-18 03:21:25 1

專利名稱：電光二極體器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及電光二極體器件，並且尤其但是不排他地涉及具有聚合物和金屬氧化 物組件的高效電光二極體器件。
背景技術：
在過去的十年中基於聚合物的電子學快速發展。特別是，共軛半導體聚合物 中的電致發光現象激起了在該領域中的廣泛的興趣(J. H. Burroughes，D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 1990, 347，539)。很多基本的光電子學器件例如雷射器、聚合物發光二極體(PLEDs)、薄膜晶體 管、光伏器件(PVs)和光學傳感器已在研究實驗室中實現，並且一些已納入商業應用中。這 些器件的實例記載於 R. H. Friend, R. W. Gymer, Α. B. Homes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Tal iani, D. D. C. Bradley, D. A. D. Santos, J. L Bredas, M. Logdlund, W. R. Salaneck, Nature2001,397,121；M. Muccini, Nat. Mater. 2006,5,605 ；G.Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang, Nat. Mater. 2005，4，864 禾口 D. Kabra, Th. B. Singh, K. S. Narayan, App 1. Phys. Lett. 2004，85, 5073 中。然而，在為LEDs(發光二極體)選擇的電荷注入/傳輸層的有效性和器件穩定性 方面仍然存在改進的餘地。常規PLED結構使用低功函數金屬的電極，它要求密封封裝以 在環境條件下運行。即使相對穩定的Mg-^Vg陰極也已被發現由於氧化而逐漸劣化。(參見 H. Aziz, Ζ. Popovic, C. P. Tripp, N-X. Hu, Α. -Μ. Hor, G. Xu, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2642 禾口 J. McElvain, H. Antoniadis, Μ. R. Hueschen, J. N. Miller, D. M. Roitman, J. R. Sheats, R. L. Moon, J. Appl. Phys. 1996，80，6002)。常規的PLEDs使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PED0T:PSS)作 為空穴注入陽極並使用Ca-Al雙層作為電子注入陰極。(參見J. S. Kim, R. H. Friend, Appl. Phys. Lett. 2005，87，023506)。或者，可以使用金屬氧化物半導體作為電荷傳輸和注入層， 如對於光伏二極體中的電荷收集電極(charge collection electrode)所舉例說明的。(參 B K. Morii, M. Ishida, T. Takashima, T. Shimoda, Q. Wang, Μ. K. Nazeeruddin, Μ. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006,89, 183510 ；K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S. Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007,19, 2445 禾口 H. J. Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007，91，223501)。這些金屬氧化物具有如下優點出色的穩定性、機械 和電學穩健性、低成本、在可見光範圍內的透明性、可溶液加工的製造以及控制其膜形貌和 界面電子結構的潛力。已研究了一些基於特定的複合氧化物-聚合物的二極體，以便改 善器件穩定性(K. Morii, M. Ishida, Τ. Takashima, Τ. Shimoda, Q. Wang, Μ. K. Nazeeruddin, Μ. Gratzel, Appl. Phys. Lett. 2006，89，183510 ；K. Lee, J. Y. Kim, S. H. Park, S. H. Kim, S.Cho, A. J. Heeger, Adv. Mat. 2007，19，2445 禾口 H.J.Bolink, E. Coronado, D. Repetto, M. Sessolo, Appl. Phys. Lett. 2007,91,223501)。這些可以有利地與常規PLED結構進行對 比。除了不易被氧化外，金屬氧化物還提供了用於載流子約束的良好的雙異質結結構。
這樣的發光器件的關鍵性能標準包括其電學和/或光學性能，例如其效率。可取 的將是進一步改善發光器件的電學和/或光學性能。

發明內容
根據本發明的一個方面，提供了一種二極體器件，其包含第一電極；第二電極； 位於第一電極和第二電極之間、包含分子半導體材料的有機發光或光響應組件；以及位於 第一電極和有機發光或光響應組件之間、具有大於1.85的折射率的材料的第一電荷傳輸 層，用於在該電極和有機發光或光響應組件之間傳輸電荷；其中該器件的結構使得對於在 器件平面內引導的模由於電極導致的光學損失足夠低，以支持在發光組件存在下在器件中 的光學增益。該器件不需要包含所述發光組件。對於在器件平面內引導的模由於電極導致的光 學損失可以足夠低，以便無論這樣的組件是否存在，支持在發光組件存在下在器件中的光 學增益。其它優選的特徵在隨附的權利要求以下說明和附圖中給出。在說明書和權利要求中提及的材料可以是包含兩種或更多種組分的材料體系。電極可以是金屬電極。第一電荷傳輸層和/或組成它們的材料可以獨立地具有大於1. 85、大於1. 9或者 大於2. 0的折射率。作為具有大於這樣的值的折射率的替代，第一和/或第二電荷傳輸層 可以獨立地為包含金屬氧化物的材料。


下面將參照附圖通過實例說明本發明。在圖中圖1是本文中討論的器件的基本結構形式。圖2顯示了器件結構的具體實例，其具有用於空穴注入的MoO3層和(a)F8BT單層 和用於電子注入的介孔TiO2層(「m-Ti02」)、(b)F8BT/TFB雙層和用於電子注入的m-Ti02、
(c)F8BT單層和用於電子注入的緊密金屬氧化物層，以及(d) F8BT/TFB雙層和用於電子注 入的緊密金屬氧化物層。圖3顯示了 F8BT和TFB的化學結構。圖4顯示了電流密度-電壓(J-V)(方塊)和亮度-電壓(L-V)(圓圈)特性曲線， 所述曲線是針對具有作為空穴注入層的MoO3層和下列電子注入金屬氧化物層和聚合物層 的器件(a) Hi-TiO2 與 F8BT、(b) C-TiO2 (緊密 TiO2)與 F8BT、(c)c_ZnO (緊密 ZnO)與 F8BT、
(d)Hi-TiO2 與 TFB F8BT 雙層、(e) C-TiO2 與 TFB F8BT 雙層、(f) c-ΖηΟ 與 TFB F8BT 雙層。圖5顯示了 (a)來自具有C-SiO(圓圈)和C-TiO2(方塊)電子注入層的單層複合氧化物-聚 合物LEDs( " COPLEDs ")的角發射模式的曲線；以及模擬的朗伯發射(灰色)。(b)對於IT0/c-Ti02(方塊)和c-ΖηΟ(圓圈)與F8BT/Mo03/Au結構的器件的暗 電流密度(J) -電壓(V)特性曲線。(b 的插圖)對沒有 TFB 層的單層 COPLEDs 結構(IT0/c-Zn0 或 c_Ti02/F8BT (80nm) / MoO3(IOnm)/Au(50nm))在低強度下使用單色器和鎢燈得到光伏模式下對於載流子收集的光伏作用光譜。(c)和(d)旋塗在石英基材上的(C)C-TW2和(d)c-ZnO層上的F8BT膜的輕敲 (tapping)模式原子力顯微圖像。(c和d的插圖)在0至IOnm的高度各個器件的裸露的緊密金屬氧化物層。圖6顯示了(a)電流密度-電壓(J-V)(方塊)和亮度-電壓(L_V)(圓圈)特性 曲線以及(b)發光效率-電壓特性曲線，在每種情況下是針對具有F8BT/TFB雙層的器件中 的較厚的SiO電子注入層。MoO3用作空穴注入層。在此，亮度的計算說明校正的非朗伯發 射模式。圖7顯示了在包括上述類型的器件在內的一系列器件中估計的模強度(mode density)的曲線。該估計使用光線矩陣表達(ray matrixformulation)進行建模。圖7a 的器件如 Bolink et al. Appl. Phys. Letts. 91, 223501 (2007)中所述。圖 7 的其它器件是 如下所述並具有各圖中所示的層厚度的器件。圖8 至 10 顯示了 分別具有(圖 8) IT0/Zn0/F8 (Eth = 19. 1 μ JcnT2 脈衝-1)、(圖 9) IT0/Zn0/F8/Mo03 (Eth = 19. IyJcnT2 脈衝勺)禾口(圖 10) IT0/Zn0/F8//Mo03/Ag (Eth = 27. 1 μ JcnT2脈衝―1)結構的聚合物DFB雷射器中的閾值行為。在(圖8) IT0/Zn0/F8、 (圖 9) IT0/Zn0/F8/Mo03> (圖 10) IT0/ai0/F8/Mo03/Ag 結構的閾值以下((Eth/Xl))和以上 ((EthXX2)和(EthXX3))的一系列發射光譜，說明了複合物的不同的有效折射率(Iirff)導 致的雷射發射波長的不同，FffHM(半峰寬)為1. lnm。圖11顯示了波紋(Cotrugated)DFB複合氧化物聚合物雷射器與平坦(flat)DFB 複合氧化物聚合物發光二極體(COPLED)相比的電致發光性能；(a)電流密度-電壓(J-V) (實心方塊)和亮度-電壓(L-V)(空心圓圈)特性。(b)對於含有平坦F8 (黑色)和波紋 F8(紅色)發光層的COPLED結構，發光效率-電壓特性。(c)來自具有圖案化F8的COPLEDs 的電致發光光譜的角度依賴性。也顯示出了在相同的「波紋」器件結構上測量的雷射發射 光譜(綠線)。圖12顯示了 (a)具有作為電子注入層的ZnO納米棒的COPLED結構的示意圖；(b) ZnO納米棒的掃描電子顯微圖像(頂視圖)；包含長度為(c) IlOnm和(d) 380nm的ZnO納米 棒和F8BT膜(500nm厚)的器件的側視圖。在(d)中可以看到聚合物滲透，這是由於具有 較低的體積百分比覆蓋率的較長的棒。圖13顯示了具有作為電子注入層的平坦SiO(實心圓圈)和ZnO納米棒(空心方 塊)(長IlOnm)的倒置僅電子(electron only device)器件的J-V特性。Al用作頂部接 觸電極。對於各器件，均使用具有與F8BT層類似的厚度的空穴阻擋層。圖 14 顯示在基於 F8BT(660nm 厚)單層的 COPLEDs 中具有(a) llOnm、(b) 200nm 和 (c)380nm的長度的電子注入SiO納米棒的電流密度-電壓(J-V)(實心方塊)和亮度-電壓 (L-V)(空心圓圈)特性；(d)顯示了具有IlOnm(空心圓圈)、200nm(空心方塊)和380nm(實 心三角)的納米棒長度的ZnO納米棒電子注入層的發光效率-電壓曲線。圖15是在活性層中具有增強的光耦合的複合氧化物聚合物太陽能電池(COPSC) 結構的示意圖。圖16是太陽能電池板陣列的透視和剖視示意圖。圖17示出了 COPLED的兩個光學圖像(a)是納入了圖案化ZnO納米棒、沒有電流流動的COPLED的光學顯微圖像；(b)是來自同一基於圖案化ZnO納米棒的器件的電致發光 的光學圖像。
具體實施例方式下面將要說明的發光器件使用介孔和緊密形式的多種金屬氧化物用於電子注入。 已發現這可以得到高亮度的COPLEDs。在已發現特別有效的一種器件形式中，將ZnO用作電 子傳輸和注入材料並將MoO3用作空穴注入材料。此外，該結構為組件厚度和材料的選擇留 下餘地，以強化光子效應。器件結構本文中所述器件的示意性的基本形式顯示在圖1中。該器件包含基材1 (例如玻 璃)，其上沉積有用於電子傳輸和注入的陰極結構2，以及用於空穴傳輸和注入的陽極結構 3。發光結構4夾在陰極和陽極之間。在已研究的器件中，陰極、陽極和發光結構採取層的 形式，並通過在基材上的相繼沉積而逐層累積。然而，本發明不限於該示意形式的器件或者 以該方式製造的器件。圖2更具體地顯示了下面討論的COPLEDs的一些示意形式。這將在本文中稱為器 件A至D。圖2的器件的組件匯總在下表中。表 權利要求
1.二極體器件，其包含第一電極；第二電極；位於第一電極和第二電極之間、包含分子半導體材料的有機發光或光響應組件；以及位於第一電極和有機發光或光響應組件之間、具有大於1. 85的折射率的材料的第一 電荷傳輸層，用於在該電極和有機發光或光響應組件之間傳輸電荷；其中該器件的結構使得對於在器件平面內引導的模由於電極導致的光學損失足夠低， 以支持在發光組件存在下在器件中的光學增益。
2.權利要求1所述的二極體器件，包含位於第一電荷傳輸層和有機發光或光響應組件 之間的另一個電荷傳輸層。
3.權利要求1或2所述的二極體器件，其中第一電荷傳輸層包含金屬氧化物。
4.權利要求3所述的二極體器件，其中金屬氧化物為ZnO或TW2或者MoO3或ZnO納 米棒。
5.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，包含位於第二電極和有機發光或光響應 組件之間、具有大於1.85的折射率的材料的第二電荷傳輸層，用於在該電極和有機發光或 光響應組件之間傳輸電荷。
6.權利要求5所述的二極體器件，包含位於第二電荷傳輸層和有機發光或光響應組件 之間的另一個電荷傳輸層。
7.權利要求5或6所述的二極體器件，其中第二電荷傳輸層包含金屬氧化物。
8.權利要求7所述的二極體器件，其中第二電荷傳輸層中包含的金屬氧化物為ZnO或 TiO2或者MoO3或ZnO納米棒。
9.權利要求2或6或者從屬於權利要求2或6的權利要求3、4、5、7或8的任意之一所 述的二極體器件，其中該另一個電荷傳輸層或各個另一個電荷傳輸層包含有機材料。
10.權利要求2或6或者從屬於權利要求2或6的權利要求3、4、5、7、8或9的任意 之一所述的二極體器件，其中該另一個電荷傳輸層或各個另一個電荷傳輸層具有小於1. 85 的折射率。
11.權利要求2或6或者從屬於權利要求2或6的權利要求3、4、5、7、8、9或10的任意 之一所述的二極體器件，其中該另一個電荷傳輸層或各個另一個電荷傳輸層包含IFB。
12.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，所述器件的結構使得對於在器件平面 內引導的模由於電極導致的光學損失足夠低，以支持通過該器件的雷射發射。
13.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，其中有機發光或光響應組件具有能夠 支持通過該器件的雷射發射的發光特性。
14.權利要求13所述的二極體器件，其中該器件能夠進行光激發的雷射發射。
15.權利要求13或14所述的二極體器件，其中該器件能夠進行電激發的雷射發射。
16.權利要求15所述的二極體器件，其中該器件能夠進行電激發的雷射發射，該電激 發是通過電極向器件中引入載流子而進行的。
17.權利要求13至16任意之一所述的二極體器件，其中該器件是雷射器器件。
18.以上權利要求任意之一的二極體器件，其中該有機發光或光響應組件包含能夠由 於光吸收而進行載流子的電荷分離的材料。
19.權利要求18所述的二極體器件，其中該器件是光伏器件。
20.權利要求19所述二極體器件，其中該器件的結構使得至少一些未入射到有機光響 應組件的光被引導到有機光響應組件中。
21.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，包含用於增強從器件的光輸出耦合的裝置。
22.權利要求21所述的二極體器件，其中用於增強從器件的光輸出耦合的裝置包含分 布反饋結構。
23.權利要求21或22所述的二極體器件，其中用於增強從器件的光輸出耦合的裝置包 含光柵。
24.權利要求23所述的二極體器件，其中光柵處於器件的兩層之間的界面處。
25.權利要求M所述的二極體器件，其中所述兩層位於電極之間。
26.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，其中該器件是邊緣發射器件。
27.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，其中來自該器件的發射的大於25%來 自器件的邊緣。
28.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，其中該分子半導體材料是有機材料。
29.以上權利要求任意之一所述的二極體器件，其中該發光或光響應組件為層的形式， 並且在與該層的主平面垂直的方向上具有比在該平面內低的折射率。
30.權利要求4或8所述的二極體器件，其中金屬氧化物為ZnO納米棒的層，並且該納 米棒主要垂直於該層的主平面取向。
31.權利要求30所述的二極體器件，其中納米棒的長度小於400nm。
全文摘要
發光或光伏器件，其包含用於注入電子的陰極結構，該陰極結構具有一個或多個組成區域；用於注入空穴的陽極結構，該陽極結構具有一個或多個組成區域；以及位於該陽極結構和陰極結構之間的有機發光組件；位於第一電極和有機組件之間、具有大於1.85的折射率的材料的第一電荷傳輸層；其中該器件結構支持器件中的光學增益。
文檔編號H01L51/52GK102089897SQ200980127267
公開日2011年6月8日 申請日期2009年6月18日 優先權日2008年6月18日
發明者B·溫格, D·卡布拉, H·斯奈斯, M·洪松, R·H·弗蘭德 申請人:劍橋企業有限公司