一種以矽基材料為負極材料的鋰離子電池用電解液及鋰離子電池的製作方法與工藝

2023-09-18 07:37:05 1

本發明屬於鋰離子電池技術領域，具體涉及一種以矽基材料為負極材料的鋰離子電池用電解液及鋰離子電池。

背景技術：
鋰離子電池由於其具有能量密度高、循環性能好等優點而受到人們的關注，近二十年來得到了飛速的發展。電動汽車主要由鋰離子電池提供能量，隨著電動汽車的逐步發展，人們對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。目前商用的鋰離子電池負極材料採用石墨負極材料，其充放電比容量較低，理論容量為372mAh/g，已不能適應目前各種可攜式電子設備的小型化和電動汽車對大容量高功率化學電源的廣泛需求。矽基材料已成為替代石墨類負極材料的最理想的候選材料之一，因為其不僅有高的理論比容量（4200mAh/g），同時含量也極為豐富，然而，矽基材料低的首次庫倫效率和差的循環性能限制了它的實際應用，阻礙矽基材料的應用的主要原因是矽基材料中的矽在充放電過程中存在著巨大體積效應，最終導致矽基材料結構的塌陷和矽基材料與電解液之間的固液界面層的破壞。在鋰電池首次循環時由於電解液和負極材料在固液相間層面上發生反應，所以會形成一層SEI膜。SEI膜作用如下：第一，SEI膜對負極材料會產生保護作用，使材料結構不容易崩塌，增加電極材料的循環壽命。第二，SEI膜在產生過程中會消耗一部分鋰離子，而負極反應過程其實就是一個在碳的層間結構中鋰離子嵌入與脫出的一個過程。所以SEI膜的形成是會降低負極首次循環效率的。但是，現有的LiB(C2O4）2（雙草酸硼酸鋰）體系電解液、LiPF6（六氟磷酸鋰）體系電解液，由於其導電性差或不能在矽基材料 表面形成緻密的SEI膜，因而導致了以矽基材料為負極材料的鋰離子電池的低充放電效率和差的循環性能，現有的以矽基材料為負極材料的鋰離子電池的電解液難以適應實際應用。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種以矽基材料為負極材料的鋰離子電池用電解液及鋰離子電池，該電解液有助於在負極材料表面形成穩定完整的SEI膜，且會通過SEI膜釋放出來自由移動的鋰離子。解決本發明技術問題所採用的技術方案是提供一種以矽基材料為負極材料的鋰離子電池用電解液包括：鋰鹽、非水有機溶劑、成膜添加劑，其中，所述非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯（EC），所述成膜添加劑包括三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）。優選的是，所述三（五氟苯基）硼烷的含量為所述電解液總重量的1%～7%。優選的是，所述成膜添加劑還包括碳酸亞乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亞乙酯（VEC）、1,3-磺酸丙內酯（1,3-PS）、1,4-磺酸丁內酯（1,4-BS）中一種或幾種。優選的是，成膜添加劑中的除所述三（五氟苯基）硼烷外的其餘成膜添加劑的含量為所述電解液總重量的2%～5%。優選的是，所述鋰鹽為LiPF6、LiClO4、LiB(C2O4）2中的一種或幾種。優選的是，所述鋰鹽的濃度為0.5M～1.2M。優選的是，所述非水有機溶劑還包括二乙基碳酸酯（DEC）、二甲基碳酸酯（DMC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）中一種或幾種。優選的是，所述矽基材料為矽材料、矽碳複合材料、矽合金材料中的一種或幾種。本發明還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。本發明中的以矽基材料為負極材料的鋰離子電池用電解液中 的TPFPB作為SEI膜的成膜添加劑，有助於在負極材料表面形成穩定完整的固態電解質膜（SEI膜），減弱矽基材料作為負極材料時的矽的體積效應引起的粉化現象，且TPFPB會通過SEI膜釋放出來自由移動的鋰離子，這樣就會抵消掉SEI膜的形成過程中消耗的部分鋰離子，減少鋰離子消耗，提高充放電效率和循環性能。且TPFPB的結構特點決定了其自身比較穩定不容易分解，提高了電解液的壽命。附圖說明圖1是本發明實施例1與對比例1中的電解液分別製成的鋰離子電池的充放電循環性能測試圖。具體實施方式為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。實施例1本實施例提供一種以矽碳複合材料為負極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6，非水有機溶劑EC、DEC和FEC（其中，EC、DEC和FEC的質量比為EC：DEC：FEC=6:3:1），成膜添加劑VC和TPFPB。其中，LiPF6的濃度為1M，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的5%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiPF6溶於非水有機溶劑EC、DEC和FEC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和FEC的質量比為EC：DEC：FEC=6:3:1，LiPF6的濃度為1M；然後再在該溶液中加入成膜添加劑VC，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的5%。在鋰離子電池中，SEI膜的形成對電極材料尤其是負極材料能夠產生至關重要的影響，一方面，SEI膜的形成消耗了部分鋰離 子，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了負極材料的充放電效率；另一方面，SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質溶液中能穩定存在，並且溶劑分子不能通過該鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對負極材料造成的破壞，因而大大提高了負極的循環性能和使用壽命。本實施例中的矽碳複合材料為負極材料的鋰離子電池用電解液中的TPFPB作為SEI膜的成膜添加劑，有助於在負極材料表面形成穩定完整的SEI膜。TPFPB不僅具有促進在負極材料上形成SEI膜的作用，同時TPFPB相對於現有技術中的成膜添加劑VC等具有更多的作用。TPFPB中的苯基上連接的氟的電負性很強，五個氟與苯基具有強的共軛效應，使得五氟苯基成為非常強的吸電子基，且五氟苯基強烈的吸引著硼周圍的電子，從而使得硼周圍的電子云密度大大降低，這樣硼就具有很強的Lewis酸性，且硼本身是缺電子化合物，因此，TPFPB很容易與SEI膜中的惰性物質如LiF、Li2O、Li2O2等反應，使這幾種物質在電解液中的溶解度增加，這一過程釋放出自由移動的鋰離子，因而增加了電解液的電導率，這樣負極材料的循環和倍率性能都會相應的提高。TPFPB有利於形成更加穩定的SEI膜，提高負極材料表層分子膜的穩定性，減少溶劑分子的共嵌入。且TPFPB的結構特點決定了其自身比較穩定不容易分解，提高了電解液的壽命。另外一方面，SEI膜的形成過程中消耗了部分鋰離子，而由於電解液中的TPFPB會通過SEI膜釋放出來自由移動的鋰離子，這樣就會抵消掉SEI膜的形成過程中消耗的部分鋰離子，從而降低負極材料的首次充放電不可逆容量。矽基材料作為負極材料的循環性能差，例如，本實施例中的矽碳複合材料，就是因為矽碳複合材料的體積效應導致其外形成的SEI膜開裂粉化，這樣在充放電循環過程中就要不停地重新生成SEI膜，從而不停的消耗電解液中的鋰鹽中的鋰。而電解液中的TPFPB會通過SEI膜釋放出來自由移動的鋰離子，這樣就大大減少了電解液中的鋰鹽中的鋰的損失。綜上所述，電解液中的TPFPB促進形成了更加穩定的SEI膜，鋰離子電池在充放電過程中，負極上的負極活性物質矽碳複合材料中的矽的體積效應的粉化現象就減弱，使得電池的充放電效率提高，循環性能也相應得到了提高。本實施例中的矽碳複合材料為負極材料的鋰離子電池用電解液中添加了少量VC的，一是促進成膜，二是VC的添加被證明可以改善電池的循環性能。因此，本實施中的電解液中，優選了TPFPB和VC兩種成膜添加劑共同作用促進SEI膜的形成。本實施例中的矽碳複合材料為負極材料的鋰離子電池用電解液中的EC具有耐高溫的作用，由於電池在充放電過程中具有相對高的溫度，所以優選EC作為本實施例中的電解液中的非水有機溶劑。而DEC、DMC、EMC、FEC具有很好的電導率，本實施例中優選了DEC、FEC與EC共同作為非水有機溶劑。本實施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。本實施例中鋰離子電池配製過程中所使用的負極活性物質為矽碳複合材料，電池製作過程如下：將負極活性材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調製成漿料，均勻塗覆在銅箔上，100℃真空乾燥24小時，製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為上述配製好的電解液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池。如圖1所示，將本實施例配製的電解液做成的扣式電池進行充放電循環性能測試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次後，電池容量保持率約為87%。對比例1本對比例提供一種以矽碳複合材料為負極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6，非水有機溶劑EC、DEC和FEC（其中，EC、DEC和FEC的質量比為EC：DEC：FEC=6:3:1），成膜添加劑VC。其中，LiPF6的濃度為1M，VC的含量為所述電解液 總重量的7%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiPF6溶於非水有機溶劑EC、DEC和FEC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和FEC的質量比為EC：DEC：FEC=6:3:1，LiPF6的濃度為1M；然後再在該溶液中加入成膜添加劑VC，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的7%。如圖1所示，按照實施例1中配製扣式電池的方法，使用本對比例配製的電解液製成扣式電池，並對該電池進行充放電循環性能測試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次後，電池容量保持率約為71%。實施例1中配製的電解液製成的鋰離子電池相對於本對比例1中配製的電解液製成的鋰離子電池在充放電循環50次後，電池的容量保持率更高，電池的循環性能更好。實施例2本實施例提供一種以矽材料為負極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiClO4，非水有機溶劑EC、DEC和DMC（其中，EC、DEC和DMC的質量比為EC：DEC：DMC=4:4:2），成膜添加劑VC和TPFPB。其中，LiClO4的濃度為0.5M，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的2%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiClO4溶於非水有機溶劑EC、DEC和DMC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和DMC的質量比為EC：DEC：DMC=4:4:2，LiClO4的濃度為0.5M；然後再在該溶液中加入成膜添加劑VC，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的2%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的2%。本實施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實施例1中配製扣式電池的方法，使用本實施例配製的電解液製成扣式電池，並對該電池進行充放電循環性能測試：充 放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次後，電池容量保持率約為79.4%。實施例3本實施例提供一種以矽銅合金材料為負極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6和LiClO4，非水有機溶劑EC、EMC和DMC（其中，EC、EMC和DMC的質量比為EC：EMC：DMC=4:3:3），成膜添加劑VC、VEC和TPFPB。其中，LiPF6的濃度為0.6M，LiClO4的濃度為0.4M，VC的含量為所述電解液總重量的2%，VEC的含量為所述電解液總重量的1%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiPF6和LiClO4溶於非水有機溶劑EC、EMC和DMC的混合溶劑中，其中，EC、EMC和DMC的質量比為EC：EMC：DMC=4:3:3，LiPF6的濃度為0.6M，LiClO4的濃度為0.4M；然後再在該溶液中加入成膜添加劑VC，再加入成膜添加劑VEC，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，VC的含量為所述電解液總重量的2%，VC的含量為所述電解液總重量的1%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。本實施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實施例1中配製扣式電池的方法，使用本實施例配製的電解液製成扣式電池，並對該電池進行充放電循環性能測試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次後，電池容量保持率約為80.7%。實施例4本實施例提供一種以矽碳複合材料為負極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiB(C2O4）2，非水有機溶劑EC和DMC（其中，EC和DMC的質量比為EC：DMC=4:3），成膜添加劑1,3-PS和TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的濃度為0.8M，1,3-PS的含量為所述電解液總重量的4%，TPFPB的含量為所述電解液總重 量的1%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiB(C2O4）2溶於非水有機溶劑EC和DMC的混合溶劑中，其中，EC和DMC的質量比為EC：DMC=4:3，LiB(C2O4）2的濃度為0.8M；然後再在該溶液中加入成膜添加劑1,3-PS，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，1,3-PS的含量為所述電解液總重量的4%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的1%。本實施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實施例1中配製扣式電池的方法，使用本實施例配製的電解液製成扣式電池，並對該電池進行充放電循環性能測試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次後，電池容量保持率約為85.3%。實施例5本實施例提供一種以矽碳複合材料為負極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiB(C2O4）2和LiClO4，非水有機溶劑EC、DEC和EMC（其中，EC、DEC和EMC的質量比為EC：DEC：EMC=2:2:4），成膜添加劑TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的濃度為0.5M，LiClO4的濃度為0.5M，TPFPB的含量為所述電解液總重量的7%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiB(C2O4）2和LiClO4溶於非水有機溶劑EC、DEC和EMC的混合溶劑中，其中，EC、DEC和EMC的質量比為EC：DEC：EMC=2:2:4，LiB(C2O4）2的濃度為0.5M，LiClO4的濃度為0.5M；然後再在該溶液中加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，TPFPB的含量為所述電解液總重量的7%。本實施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實施例1中配製扣式電池的方法，使用本實施例配製的電解液製成扣式電池，並對該電池進行充放電循環性能測試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次 後，電池容量保持率約為83.5%。實施例6本實施例提供一種以矽碳複合材料和矽材料為負極材料的鋰離子電池用電解液（其中，矽碳複合材料與矽材料的質量比為1:1），包括：鋰鹽LiB(C2O4）2和LiPF6，非水有機溶劑EC、FEC和EMC（其中，EC、FEC和EMC的質量比為EC：FEC：EMC=3:3:4），成膜添加劑1,4-BS和TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的濃度為0.7M，LiPF6的濃度為0.3M，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的3%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的3%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiB(C2O4）2和LiPF6溶於非水有機溶劑EC、FEC和EMC的混合溶劑中，其中，EC、FEC和EMC的質量比為EC：FEC：EMC=3:3:4，LiB(C2O4）2的濃度為0.7M，LiPF6的濃度為0.3M；然後再在該溶液中加入成膜添加劑1,4-BS，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的3%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的3%。本實施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實施例1中配製扣式電池的方法，使用本實施例配製的電解液製成扣式電池，並對該電池進行充放電循環性能測試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次後，電池容量保持率約為79.6%。實施例7本實施例提供一種以矽鎳合金材料為負極材料的鋰離子電池用電解液，包括：鋰鹽LiPF6，非水有機溶劑EC，成膜添加劑1,4-BS和TPFPB。其中，LiPF6的濃度為1.2M，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的5%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。該電解液的配製方法如下：將鋰鹽LiPF6溶於非水有機溶劑EC中，其中，LiPF6的濃度為1.2M；然後再在該溶液中加入成膜 添加劑1,4-BS，再加入成膜添加劑TPFPB，得到電解液。其中，1,4-BS的含量為所述電解液總重量的5%，TPFPB的含量為所述電解液總重量的4%。本實施例還提供一種鋰離子電池，包括上述的電解液。按照實施例1中配製扣式電池的方法，使用本實施例配製的電解液製成扣式電池，並對該電池進行充放電循環性能測試：充放電電流均為0.2CA，充放電電壓區間為0.01～1.5V，循環50次後，電池容量保持率約為82.5%。可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而採用的示例性實施方式，然而本發明並不局限於此。對於本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護範圍。