一種多元合金泡沫材料及其製備方法
2023-09-18 07:48:20 2
專利名稱：一種多元合金泡沫材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多元合金泡沫材料及其製備方法，特別涉及多元合金泡沫材料的組成，形貌及製備方法。
背景技術：
在傳統的工程材料中，孔洞(宏觀的或微觀的)被認為是一種結構缺陷，因為它們往往是裂紋形成和擴展的核心，對材料的物理性能及力學性能產生不利的影響。基於這種觀點，人們普遍認為承載構件中不能有氣孔，更不用說有大的孔洞了。但是，由多孔結構材料構成的大量自然多孔物質卻在自然界中存在了數千年，如蜂窩、軟木、珊瑚、動物骨等。這個事實告訴我們，當材料中孔洞的數量(即孔隙率)增加到一定程度後，材料就會因孔洞的存在而產生一些奇異的功能，從而形成了一個新的材料門類，這就是所謂的多孔(porous) 材料，亦可稱為泡沫材料。隨著人類科學技術的發展，又不斷湧現出種類繁多的人造多孔材料，如泡沫塑料、 泡沫陶瓷、泡沫玻璃甚至泡沫金屬等。泡沫金屬是一種金屬基體(母體)內隨機分布著孔洞(第二相)的新型材料，兼具功能和結構雙重屬性，不僅保留了金屬的可焊、導電及延展等特性，而且質輕、具有吸能減振、消音降噪、電磁屏蔽、透氣透水、低熱導率和催化等多孔材料的特性。對泡沫金屬的開發研究始於二十世紀四十年代，最早的報導是Sosnick發明的利用金屬中低熔點物質汽化而得泡沫金屬的專利技術(US Patent 2434775)。隨著應用範圍的不斷擴大，在近20年裡得到迅速的發展，已成為國際材料科學界的一個前沿性熱點課題。根據孔型結構的不同，多孔金屬材料可分為開孔金屬材料和閉孔金屬材料。閉孔金屬材料孔與孔之間除了孔稜連接，還有孔壁，且孔型為近似球形的圓孔、孔隙率高、比表面積大，這些結構特徵決定了閉孔金屬材料具有優異的力學性能、能量吸收性能、和電磁屏蔽性能等，因此在降低物體重量和吸能緩存應用上受到了廣泛的關注。而開孔金屬材料孔與孔之間由孔稜連接，互相連通，通氣性好，比表面積大，因此具有很好的換熱散熱能力、吸聲能力、過濾、分離能力，以及催化性能，在功能應用方面具有廣泛的市場，如過濾器、催化載體、電解水電極、熱交換器、液流衰減控制設備(包括各種衝擊波衰減設備)、生物醫學移植材料、內冷卻形狀記憶器件、空氣電池以及保護滲透膜、蓋等。現在人們製備出的開孔金屬材料有泡沫鋁、泡沫銅、泡沫鎳等單金屬多孔泡沫金屬，而對於多元合金尤其是三元及其三元以上合金製備的泡沫金屬材料基本上沒有報導。 而在某些應用領域，特別是催化、生物醫學等功能應用領域，往往需要多元合金協同作用。 因此多元合金泡沫材料既利用了多孔材料比表面積大、三維立體的優勢，又發揮了多元合金基體材料的物理和化學特性。
發明內容
本發明的目的是提供一種多元合金泡沫材料及其製備方法，本發明的多元合金泡沫材料具有高的比表面積，優良的析氫催化活性，因此可用於功能領域的多種用途，比如電解制氫、電池等行業。為實現上述目的，本發明採取以下技術方案一種多元合金泡沫材料，該多元合金泡沫材料為多孔狀合金材料，是由金屬鎳、 鉬、鈷、鋅、鐵、鎢、銅和鋯中兩種、三種或多種元素組成。在本發明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料中的孔稜為空心結構或是多元合金包覆有機物泡沫材料的結構。在本發明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料中的孔與孔之間互相聯通，呈三維通孔結構。在本發明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料中的孔隙率為 80% -98vt%孔直徑大小為0. l-20mm。在本發明的多元合金泡沫材料中，所述的多元合金泡沫材料為板狀，其厚度為 0.Icm-IOcm0製備本發明的多元合金泡沫材料的方法，該方法包括下述步驟(1)、採用有機物泡沫材料作為前驅體，有機物泡沫材料為板狀，其厚度為 0. 1-lOcm，有機物泡沫材料中的孔直徑大小為0. l_22mm，孔隙率為85% -99vt% ；O)、對有機物泡沫材料進行導電化處理，該電化處理為化學鍍方法、塗敷石墨或其它導電性顆粒方法、以及氣相沉積方法中的一種；(3)、配製電鍍液，對導電化處理後的有機物泡沫材料進行電鍍，其中，電鍍液是由下述組分構成鎳、鈷、鋅、鐵、銅和鋯的鹽、鉬酸鈉和鎢酸鈉中的兩種、三種或多種的水溶液，以及檸檬酸鈉、碳酸納和氯化鈉的水溶液；其中，根據多元合金泡沫材料成分的組成配製鎳、鈷、鋅、鐵、銅和鋯的鹽、鉬酸納和鎢酸納中的兩種、三種或多種的水溶液；並控制檸檬酸鈉的濃度為10 15g/L，碳酸納的濃度為50 60g/L，氯化鈉的濃度為5 8g/L ；0)、對電鍍後的有機物泡沫材料進行脫出有機物泡沫材料步驟，在明火或爐內溫度為580-650°C條件下去除有機物泡沫；(5)、再進行熱處理過程，熱處理工藝參數為溫度為600-1300°C ；時間為0. 5小時-10小時，製成多元合金泡沫材料。在製備本發明的多元合金泡沫材料的方法中，在所述步驟(3)中，電鍍液中的鎳、 鈷、鋅、鐵、銅和鋯的鹽、鉬酸鈉和鎢酸鈉中的兩種、三種或多種的水溶液的含量依最終合金成分需要調節，以鎳基合金為例，鎳鹽採用NiSO4 · 6H20，其濃度為40 45g/L ；鈷鹽採用 CoSO4 · 7H20，其濃度為2 4g/L ；鐵鹽採用FeSO4 · 7H20，其濃度為8 10g/L ；鉬酸鈉採用 Na2MoO4 · 2H20，其濃度為8 10g/L ；鎢酸鈉採用Na2WO4 · 2H20，其濃度為8 10g/L等，以及採用濃度為10 15g/L的Na3C6H5O7 · 2H20(檸檬酸鈉)、濃度為50 60g/L的碳酸納和濃度為5 8g/L的氯化鈉的水溶液。在製備本發明的多元合金泡沫材料的方法中，在所述步驟(1)中，所採用的機物泡沫材料為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚和聚苯乙烯的泡沫材料中的一種。在製備本發明的多元合金泡沫材料的方法中，在所述步驟(3)中，電鍍工藝為電鍍液的pH = 7. 8 8. 2，電鍍液的溫度T = 24V ^°C，電沉積時間t = 58 62min，電流密度Dk = 9mA/cm2 1 ImA/cm2,在電鍍過程中進行攪拌，攪拌的速度為18轉/分 22轉
本發明的優點是採用電沉積法製備多孔材料，工藝簡單、成本低，具有鍍層均勻、 厚度易控、鍍層成分及材料選擇廣等優點，因此本發明具有以下顯著特徵(1)、本發明所製備的多元合金泡沫材料，基體材料為單元及多元合金，優選三元及三元以上合金；O)、本發明所製備的多元合金泡沫材料，可根據不同的應用需求設計出不同的元素成分配比，不同大小的孔徑和孔稜的多元合金泡沫材料；(3)、本發明所製備的多元合金泡沫材料具有較高的比表面積和孔隙率，且孔稜可為中空結構，能夠大大提高基體合金材料的催化活性，提高材料的整體韌性；0)、本發明採用化學鍍、電沉積、去除前驅體、熱處理等製備工藝，製備過程短，所需設備簡單，並且可以擴展到其他形狀複雜的多孔材料；本發明在製備多元合金過程中，需通過調製鍍液組分和增加輔助電鍍工藝來抑制多元合金電鍍過程中的副反應，提高電流效率與鍍層質量；
圖1為實施例1所得三元合金泡沫材料宏觀形貌，從圖1可以看到，所得三元合金泡沫材料孔型為開孔結構，材料厚度為1. 8mm，孔與孔之間互相聯通，呈三維通孔結構，孔稜為Y型結構，孔隙率為95 %，孔直徑大小為200-300 μ m,面密度為530g/m2 ；圖2為實施例1所得三元合金泡沫材料孔稜形貌，具有中空結構，壁厚為2-3 μ m。圖3為實施例IEDX分析結果，可見基體材料中Ni、Mo、Co的成分含量分別為 61. 32wt%,35. 74wt%禾口 2. 94wt%0
具體實施例方式本發明所開發的多元合金泡沫材料基材為多元合金，為金屬鎳、鉬、鉻、鈷、鋅、鐵、 鎢、銅等過渡族金屬中的一種或一種以上元素構成，優選三種及三種以上元素。本發明所開發的多元合金泡沫材料孔型為開孔結構，孔與孔之間互相聯通，呈三維通孔結構，孔隙率範圍在80% -98%，孔大小為0. l-20mm，厚度為0. lcm-10cm。本發明所開發多元合金泡沫材料的製備方法主要是電沉積法。泡沫塑料作為製備泡沫合金電極的基本框架，是保證電極各項性能的基礎。選擇厚度(0. I-IOmm)、孔隙率 (85% -99% )、孔直徑(0. l-22mm)的泡沫塑料，在此基礎上進行多種粗化工藝的研究。前軀體泡沫材料可選擇聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等開孔有機材料中的一種或組合作為多元合金泡沫材料的前軀體材料。有機物前軀體材料本身不導電，因此需施加導電層。在製備導電層之前，先經過有機溶劑除油、化學除油、熱水洗、強浸蝕、弱浸蝕、離子水洗等過程。導電化處理的方式可以是化學鍍鎳、鉻、鈷等金屬，或塗敷石墨和其它導電性顆粒以及氣相沉積等。在導電化處理後的有機物前軀體上實施電鍍多元合金元素過程，電沉積工藝為， 可根據不同的鍍層需求選擇不同的鍍液組成、電流密度、鍍液溫度及鍍液PH值等參數。多元合金尤其是三元以上合金電鍍過程並不像單元金屬電鍍容易控制，尤其是在電鍍高析氫催化活性鍍層時，在此過程中，既有共沉積現象發生，又存在誘導沉積等電鍍過程，需通過調整鍍液組分和增加輔助電鍍工藝等措施，降低電鍍過程中副反應的影響，提高電流效率，才能得到滿意的鍍層。鍍液組分調整的原則是增加一些導電性好的鹽類(如 NaCl)或氨根離子等來改善鍍液導電性，降低電鍍液電阻；輔助電鍍工藝一般可選用外加攪拌或有超聲震蕩等的情況下來減小陰極表面濃差極化，降低副反應影響。在電鍍過程後，如需保留實心孔稜，則多元合金有機物前軀體無需去除，如需空心孔稜，則需採用明火或爐子去除內部有機物前驅體，時間為1-15分鐘。去除有機物前軀體後，合金氧化嚴重，且力學性能較低，因此要在還原性氣氛中還需對三元合金泡沫材料進行熱處理，熱處理溫度為600-130(TC ；處理時間為0. 5小時-10小時；下面以三元合金鎳、鉬和鈷泡沫材料；三元合金鎳、鎢和鈷泡沫材料；四元合金鎳、鉬、鈷和鐵為實施例，說明三元合金泡沫材料或四元合金泡沫材料的特徵和製備過程， 但絕不是限制本發明的範圍實施例1(1)、前驅體選擇與處理從聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等開孔有機材料中選取一種有機物發泡材料，本實施例選取了聚氨酯發泡材料，切割為20mmX20mmX2mm的試樣， 進行鹼洗除油、丙酮除油、熱水洗、強浸蝕和弱浸蝕等前處理工藝，最後用去離子水清洗備用；O)、表面導電化處理導電化處理的方式可以是化學鍍鎳、鉻、鈷等金屬，或塗敷石墨和其它導電性顆粒以及氣相沉積等，本實施例選擇了化學鍍鎳作為導電層製備；(3)、配置三元合金鍍液鍍液組成為，NiSO4 · 6H20 40g/L、CoSO4 · 7H20 2g/L、 Na2MoO4 ·2Η20 10g/L、Na3C6H5O7 · 2H20 10g/L、Na2CO3 60g/L, NaCl 5g/L 將配置好的鍍液靜置12小時後待用；0)、選取鎳片作為陽極，經導電層製備後的聚氨酯泡沫作為陰極，陰陽極數量比例為1 2(即組成陽極-陰極-陽極的三明治結構，下同)，並放入配置好的鍍液進行小電流電鍍，目的是為了打破鍍液中殘留的大分子；(5)、電鍍工藝選擇鍍液pH = 8，溫度T = 25°C，電沉積時間t = 60min,電流密度Dk = lOmA/cm2，鍍液外加攪拌(20轉/分)來抑制電鍍過程中副反應的發生；(6)、去除聚氨酯泡沫前驅體將電鍍三元合金泡沫材料放入電阻爐內，電阻爐溫度為600°C，時間為IOmin ；(7)、後期熱處理在氫還原爐內先在520°C下保溫60min，然後升高溫度至920°C 繼續保溫30min，之後隨爐冷卻；實施例1製備完成後，取樣品做SEM和EDX測試，樣品宏觀形貌如圖1所示，可見所製備三元合金多孔材料為三維立體多孔材料，孔與孔之見相互連通，無盲孔現象發生。EDX 分析顯示，該三元多孔材料基體成分為鎳、鉬和鈷，成分質量比例分別是鎳，61. 32% ；鉬， 35. 74% ；鈷，2. 94%。實施例2(1)、前驅體選擇與處理從聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等開孔有機材料中選取一種有機物發泡材料，本實施例選取了聚氨酯發泡材料，切割為20mmX20mmX2mm的試樣， 進行鹼洗除油、丙酮除油、熱水洗、強浸蝕和弱浸蝕等前處理工藝，最後用去離子水清洗備用；O)、表面導電化處理導電化處理的方式可以是化學鍍鎳、鉻、鈷等金屬，或塗敷石墨和其它導電性顆粒以及氣相沉積等，本實施例選擇了化學鍍鎳作為導電層製備；(3)、配置三元合金鍍液鍍液組成為，NiSO4 · 6H20 40g/L、CoSO4 · 7H20 2g/L、 Na2WO4 · 2H20 8g/L、Na3C6H5O7 · 2H20 10g/L、Na2CO3 50g/L, NaCl 5g/L，將配置好的鍍液靜置 12小時後待用；0)、選取鎳片作為陽極，經導電層製備後的聚氨酯泡沫作為陰極，陰陽極數量比例為1 2，並放入配置好的鍍液進行小電流電鍍，目的是為了打破鍍液中殘留的大分子；(5)、電鍍工藝選擇鍍液pH = 8，溫度T = 25°C，電沉積時間t = 60min,電流密度Dk = lOmA/cm2，鍍液外加攪拌(20轉/分)來抑制電鍍過程中副反應的發生；(6)、去除聚氨酯泡沫前驅體將電鍍三元合金泡沫材料放入電阻爐內，電阻爐溫度為600°C，時間為IOmin ；(7)、後期熱處理在氫還原爐內先在520°C下保溫60min，然後升高溫度至920°C 繼續保溫30min，之後隨爐冷卻；實施例2製備完成後，為三維立體多孔材料，孔與孔之見相互連通，該三元多孔材料基體成分為鎳、鎢和鈷，成分質量比例分別是鎳，58. 13% ；鎢，30. 04% ；鈷，11. 83%。實施例3(1)、前驅體選擇與處理從聚氨酯、塑料、聚醚、聚苯乙烯等開孔有機材料中選取一種有機物發泡材料，本實施例選取了聚氨酯發泡材料，切割為20mmX20mmX2mm的試樣， 進行鹼洗除油、丙酮除油、熱水洗、強浸蝕和弱浸蝕等前處理工藝，最後用去離子水清洗備用；O)、表面導電化處理導電化處理的方式可以是化學鍍鎳、鉻、鈷等金屬，或塗敷石墨和其它導電性顆粒以及氣相沉積等，本實施例選擇了化學鍍鎳作為導電層製備；(3)、配置四元合金鍍液鍍液組成為，NiSO4 · 6H20 40g/L、CoSO4 · 7H20 2g/L、 Na2MoO4 · 2H20 8g/L、FeSO4 · 7H20 lOg/L, Na3C6H5O7 · 2H20 10g/L、Na2CO3 50g/L, NaCl 5g/ L將配置好的鍍液靜置12小時後待用；0)、選取鎳片作為陽極，經導電層製備後的聚氨酯泡沫作為陰極，陰陽極數量比例為1 2，並放入配置好的鍍液進行小電流電鍍，目的是為了打破鍍液中殘留的大分子；(5)、電鍍工藝選擇鍍液pH = 8，溫度T = 25°C，電沉積時間t = 60min,電流密度Dk = lOmA/cm2，鍍液外加攪拌來抑制電鍍過程中副反應的發生；(6)、去除聚氨酯泡沫前驅體將電鍍三元合金泡沫材料放入電阻爐內，電阻爐溫度為600°C，時間為IOmin ；(7)、後期熱處理在氫還原爐內先在520°C下保溫60min，然後升高溫度至925°C 繼續保溫30min，之後隨爐冷卻；實施例3製備完成後，為三維立體多孔材料，孔與孔之見相互連通，該四元多孔材料基體成分為鎳、鉬、鈷和鐵，成分質量比例分別是鎳，50. 5% ；鉬，29. 4% ；鈷，10. 4% ；鐵， 9. 7%。
權利要求
1.一種多元合金泡沫材料，其特徵在於，該多元合金泡沫材料為多孔狀合金材料，是由金屬鎳、鉬、鈷、鋅、鐵、鎢、銅和鋯中兩種、三種或多種元素組成。
2.按照權利要求1所述多元合金泡沫材料，其特徵在於所述的多元合金泡沫材料中的孔稜為空心結構或是多元合金包覆有機物泡沫材料的結構。
3.按照權利要求1所述多元合金泡沫材料，其特徵在於所述的多元合金泡沫材料中的孔與孔之間互相聯通，呈三維通孔結構。
4.按照權利要求1所述多元合金泡沫材料，其特徵在於，所述的多元合金泡沫材料中的孔隙率為80% -98vt%孔直徑大小為0. l-20mm。
5.按照權利要求1所述多元合金泡沫材料，其特徵在於，所述的多元合金泡沫材料為板狀，其厚度為0. lcm-lOcm。
6.製備權利要求1所述的多元合金泡沫材料的方法，其特徵在於該方法包括下述步驟(1)、採用有機物泡沫材料作為前驅體，有機物泡沫材料為板狀，其厚度為0. 1-lOmm，有機物泡沫材料中的孔直徑大小為0. l_22mm，孔隙率為85% -99vt% ；O)、對有機物泡沫材料進行導電化處理，該電化處理為化學鍍方法、塗敷石墨或其它導電性顆粒方法、以及氣相沉積方法中的一種；(3)、配製電鍍液，對導電化處理後的有機物泡沫材料進行電鍍，其中，電鍍液是由下述組分構成鎳、鈷、鋅、鐵、銅和鋯的鹽、鉬酸鈉和鎢酸鈉中的兩種、三種或多種的水溶液，以及檸檬酸鈉、碳酸納和氯化鈉的水溶液；其中，根據多元合金泡沫材料成分的組成配製鎳、 鈷、鋅、鐵、銅和鋯的鹽、鉬酸納和鎢酸納中的兩種、三種或多種的水溶液；並控制檸檬酸鈉的濃度為10 15g/L，碳酸納的濃度為50 60g/L，氯化鈉的濃度為5 8g/L ；G)、對電鍍後的有機物泡沫材料進行脫出有機物泡沫材料步驟，在明火或爐內溫度為 580-650°C條件下去除有機物泡沫；(5)、再進行熱處理過程，熱處理工藝參數為溫度為600-1300°C ；時間為0. 5小時-10 小時，製成多元合金泡沫材料。
7.按照權利要求6所述製備多元合金泡沫材料的方法，其特徵在於在所述步驟(1) 中，所採用的機物泡沫材料為聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚和聚苯乙烯的泡沫材料中的一種。
8.按照權利要求6所述製備多元合金泡沫材料的方法，其特徵在於在所述步驟(3) 中，電鍍工藝為電鍍液的pH = 7. 8 8. 2，電鍍液的溫度T = ^°C，電沉積時間t =58 62min，電流密度Dk = 9mA/cm2 llmA/cm2，在電鍍過程中進行攪拌，攪拌的速度為 18轉/分 22轉/分。
全文摘要
一種多元合金泡沫材料及其製備方法。該多元合金泡沫材料為多孔狀合金材料，是由金屬鎳、鉬、鈷、鋅、鐵、鎢、銅和鋯中兩種、三種或多種元素組成。該製備方法(1)採用有機物泡沫材料作為前驅體；(2)對有機物泡沫材料進行導電化處理；(3)對導電化處理後的有機物泡沫材料進行電鍍；(4)對電鍍後的有機物泡沫材料進行脫出有機物泡沫材料；(5)再進行熱處理過程，製成多元合金泡沫材料。本發明的多元合金泡沫材料具有高的比表面積，優良的析氫催化活性，因此可用於功能領域的多種用途，比如電解制氫、電池等行業。
文檔編號C22C1/08GK102534283SQ20101059717
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月10日 優先權日2010年12月10日
發明者尉海軍, 朱磊, 王國慶, 王 忠, 簡旭宇, 蔣利軍 申請人:北京有色金屬研究總院