胺基酸螯合羥基氯化銅結晶的製備方法及用途的製作方法

2023-09-18 07:53:50 1

專利名稱：胺基酸螯合羥基氯化銅結晶的製備方法及用途的製作方法
胺基酸螯合羥基氯化銅結晶的製備方法及用途
技術領域：
本發明涉及胺基酸螯合物的製備方法，特別是涉及一種可用作動物飼 料的營養元素添加劑的胺基酸螯合羥基氯化銅結晶的製備方法及用途。
背景技術：
鹼式氯化銅粉晶的分子式為Cu2(OH)3Cl，它具有如下幾種晶型結構正 交晶系的氯銅礦(atacamite)、三斜晶系的副氯銅礦(paratacami te )、單 斜晶系的在牛氯銅礦(botallackite )和單斜晶系的clinoatacamite,或為 其中幾種的混合晶型。鹼式氯化銅粉晶是一種平均粒徑為1Q 300微米、 顆粒大小均勻且結實的流沙狀的粉末，它具有流動性良好、不揚塵、不溶 於水、不腐蝕破壞生產設備和易於與其它水溶性背景鹽分離、純度高、易 於混料均勻等良好的物理化學特性，因此在祠料工業中具有重要的用途。 如ZL95192983. 6號中國發明專利公開了 一種將正交晶系的鹼式氯化銅粉晶 用於動物飼料添加劑。ZL200610060144. 1號中國發明專利公開了一種將單 斜晶系的鹼式氯化銅粉晶用於動物詞料添加劑。200810067243.1中國專利 申請公開了 一種利用鹼式氯化銅粉晶製備單斜晶系晶態氧化銅的方法。但 鹼式氯化銅粉晶屬於無機礦物微量營養元素添加劑，相對於有機胺基酸螯 合銅而言，它的生物吸收利用率仍較低。
胺基酸螯合銅是第三代有機銅源。目前水體系合成法是合成胺基酸銅 螯合物的主要方法，儘管水體系合成法應用較廣，但是在生產技術上，此 法存在水解工藝周期長，合成過程中需要大量的鹼中和，同時生成大量鹽 類，最終產品微量元素含量低，胺基酸銅配合物純度低等缺點。此外，水體系合成法還存在成本高，廢液難處理，汙染嚴重等缺點，影響胺基酸銅 螯合物在詞料添加劑中的推廣和使用。如果採用有機溶劑(如丙酮)沉澱 分離胺基酸銅螯合物，可以提高其收率，但同時提高了生產成本，增加了 廢水處理難度。若以蛋白質酸水解的混合胺基酸為配位體，生產過程形成 的配位體種類多，微量元素與配位體鍵合強度不一，產品質量不高，在實 際使用中效果不穩定。固相反應合成胺基酸螫合物優點是合成操作筒單、 耗時少、成本低廉，但一般金屬鹽與氨基^X應活性低，反應不容易進行， 需要利用微波加熱技術進行催化反應，但微波催化固相反應合成胺基酸螫 合物存在溫度不容易控制，溫度不均勻，易引起產物焦糊，能耗高，不容 易實現工業化生產等缺點。

發明內容
本發明旨在解決上述問題，而提供一種生產成本低，無廢液汙染，產 物純度高，生物吸收利用率高，易於實現工業化生產的胺基酸螯合羥基氯 化銅結晶的製備方法。
本發明的目的還在於提供由該方法製備的胺基酸螯合羥基氯化銅的用途。
為實現上述目的，本發明提供一種胺基酸螯合羥基氯化銅結晶的製備
方法，該方法包括如下步驟
a、 將粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水按1: 0~4: 1~10的摩爾比在攪 拌或擠壓條件下混合均勻，在10 9(TC的溫度反應2~72小時，得到氨基
酸螯合羥基氯化銅結晶；
b、 將混合反應得到的胺基酸螯合羥基氯化銅結晶產物直接乾燥或經過 重結晶工藝得到產品。
步驟a中，所述粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水的摩爾比為1: 2-3: 1~10。步驟a中，所述粉晶鹼式氯化銅是分子式為Cu2(0H)3Cl的正交晶系的 氯銅礦、三斜晶系的副氯銅礦、單斜晶系的斜氯銅礦、單斜晶系的 clinoatacamite中的一種或幾種的混合晶型。所述胺基酸為賴氨酸、賴氨 酸鹽酸鹽、賴氨酸硫酸鹽、甘氨酸、色氨酸、蛋氨酸、蘇氨酸、纈氨酸、 組氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精 氨酸、絲氨酸、酪氨酸、3. 5.二碘酪氨酸、穀氨酸、天門冬氨酸、脯氨酸、 羥脯氨酸、精氨酸、瓜氨酸、烏氨酸中的一種或數種胺基酸的複合胺基酸。
步驟a中，所述粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水混合反應的反應式如下
Cu2(OH)3Cl + mAA + H20 ^> (AA) mCu2 (OH) 3_mCl.nH20
其中，m為0~ 3, n為0~ 10。
具體地說，步驟a中，當m為4時，所述粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及 水混合反應的反應式如下
Cu2(OH)3Cl + 4AA + H20 ^> 2 (AA) 2Cu.nH20 + HC1
步驟b中，所述重結晶工藝是將胺基酸螯合羥基氯化銅結晶和水按重 量比1: 0. 5 ~ 10混合，在60 ~ IO(TC的溫度加熱並溶解，然後冷卻並進行 重結晶，再經過濾，乾燥得到產品。
本發明還提供了由所述方法製備的胺基酸螯合羥基氯化銅的用途，該 方法製備的胺基酸螯合羥基氯化銅用作動物飼料的營養元素添加劑。
在本發明的上述方法中，鹼式氯化銅粉晶提供了與胺基酸配合時所需 要的鹼性基團，所以不需要其它鹼性化合物原料，同時反應沒有生成其它 副產物，生成的胺基酸銅配合物沒有雜質存在，純度高。
鹼式氯化銅晶格結構中配位的三個鹼基是處於亞穩態的，所以它的鹼 性基團具有很高的反應活性，與胺基酸的羧基反應很容易進行，所以鹼式 氯化銅粉晶和M酸能夠進行固態或者半固態反應，甚至在較低的溫度(例 如低於室溫3(TC下)反應也能進行，只是完全反應需要較長的時間(例如 l至3天)，此反應中7jc起固態反應引發劑的作用。本發明還提供了由所述方法製備的胺基酸螯合羥基氯化銅的用途，該 方法製備的胺基酸螯合輕基氯化銅用作動物飼料的營養元素添加劑。
本發明的方法使得混合反應可一步完成，操作非常簡單，無廢液產生，
十分環保，產品得率100%,生產成本極低。由於水分含量低，所以乾燥成
本也較低，易於實現工業化生產。由本發明的方法製備的胺基酸銅螯合物 成本低廉，胺基酸銅螯合物純度高，生物有效成分含批量高，所得產品用 於伺料添加劑可同時補充動物所需的胺基酸和銅微量營養元素，提高動物 對銅的吸收利用率，並能有效提高動物的生長速度，降低飼料消耗，增強抗 病能力。較低劑量的胺基酸銅可取得高劑量無機銅的促生長效果。同時也 克服了在祠料中添加過多無機鹽產品造成的礦物質中毒及食用過量，可減 輕剩餘排洩物對環境的影響，減少銅元素在飼料中的添加量，對節約資源、 保護環境有重要意義。


圖1是本發明的方法(含重結晶步驟)製備的賴氨酸螯合羥基氯化銅
晶體的X射線衍射i普圖。
圖2是本發明的方法(含重結晶步驟)製備的甘氨酸螯合羥基氯化銅 晶體的X射線衍射譜圖。
圖3是本發明的方法製備的蛋氨酸螯合羥基氯化銅晶體的X射線衍射 i普圖。
圖4是本發明的方法(含重結晶步驟)製備的賴氨酸螯合羥基氯化銅 晶體的紅外光鐠鐠圖。
圖5是本發明的方法(含重結晶步驟)製備的甘氨酸螯合羥基氯化銅 晶體的紅外光譜語圖。具體實施方式

下列實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。
實施例1
在1立方米的反應釜中將粉晶鹼式氯化銅、賴氨酸鹽酸鹽、水按l: 3: 8的摩爾比加入單斜晶系鹼式氯化銅140公斤、賴氨酸鹽酸鹽360公斤，水 94公斤，混合均勻，將溫度升高至8(TC,保溫反應10小時，鹼式氯化銅 綠色粉末全部反應生成賴氨酸銅藍色結晶，然後乾燥，降溫至常溫，得到 510公斤賴氨酸螯合羥基氯化銅[(Lys. CI) 3Cu2Cl. nH20]螯合物。
對合成的賴氨酸螯合羥基氯化銅[(Lys. CI) 3Cu2Cl. nH20]晶體進行重結 晶取合成物100克，加入200毫升水，加熱至80。C，攪拌5分鐘，溶液 呈澄清透明天藍色，其中無鹼式氯化銅綠色粉末及其它不溶物，證明固態 反應進行完全。然後自然降溫至常溫，析出藍色針狀賴氨酸螯合羥基氯化 銅[(Lys.Cl)3Cu2Cl.nH20]晶體,抽濾，乾躁，得到重結晶賴氨酸螯合羥基氯 化銅[(Lys.Cl)Ai2Cl.nH20]。
對重結晶的賴氨酸螯合羥基氯化銅[(Lys.Cl)Ai2Cl.nH20]進行X射線 衍射分析可見，衍射峰明顯，證明該物質具有晶體結構，其五條最強衍射 峰d值3. 49、 8.47、 3.28、 3.59、 3. 82與單斜晶系鹼式氯化銅五條最強衍 射峰d值5. 71、 2.58、 2.57、 2.41、 2. 40和賴氨酸鹽酸鹽明顯不同，證明 三者是不同物質。
進行紅外i普圖分析賴氨酸在2137 cii^有特徵吸收峰，在賴氨酸銅螯 合物的紅外i普圖中消失了，與oc-胺基酸在2100 cr^附近有一特徵吸收峰， 配位後該峰就消失的結論相符，說明賴氨酸與粉晶鹼式氯化銅進行了配位 螯合反應。賴氨酸的u (NH3)吸收帶由2862和2937 cm—'處發生偏移，賴 氨酸銅螯合物在2933cm4和3011 cnT'兩處出現i;as ( NH2 ), u s ( NH2 )吸 收峰,也表明a氨基與銅發生了配位反應，在3443 ct^出現強羥基吸收峰，說明粉晶鹼式氯化銅的羥基參與了配位形成締合態結晶水。
對重結晶和未重結晶的賴氨酸螯合羥基氯化銅[(Lys.Cl)3Cii2Cl.nH20]
均進行紅外譜圖和元素含量分析兩者的紅外譜圖類似，兩者的因素含量
均為銅含量15. 7%、氯含量17. 7%、賴氨酸(Lys )含量66°/。，證明合成物分
子式為(Lys. CI) 3Cu2Cl. nH20 (其中n為3 ~ 6)的純淨化合物。 實施例2
在1立方米的V形雙錐混合機中將粉晶鹼式氯化銅、甘氨酸、水按1: 3: 2的摩爾比加入單斜晶系鹼式氯化銅200公斤、甘氨酸211公斤，水33 公斤，在混合條件下，將溫度升高至40。C,反應12小時，降溫至常溫，然 後乾燥，放料，得到甘氨酸螯合羥基氯化銅[(Gly)3Cu2Cl.nH20]亮藍色晶體 420公斤。
對合成的甘氨酸螯合羥基氯化銅[(Gly) 3Cu2Cl. nH20]進行溶解性能分 析取合成物20克，加入200毫升水，攪拌5分鐘，溶液呈澄清透明天藍 色，其中無鹼式氯化銅綠色粉末及其它不溶物，證明固態反應進行完全。
對合成的甘氨酸銅螯合物進行X射線衍射分析衍射峰明顯，證明該 物質具有晶體結構，其三條最強衍射峰d值8. 35、 4.99、 3.74、 3,60、 3.47 與單斜晶系鹼式氯化銅和甘氨酸明顯不同，證明三者是不同物質。
進行紅外i普圖分析甘氨酸在2120 cm-'有特徵吸收峰，在甘氨酸銅螯 合物的紅外語圖中消失了，與a-胺基酸在2100 cm—i附近有一特徵吸收峰， 配位後該峰就消失的結論相符，說明甘氨酸與粉晶鹼式氯化銅進行了配位 螯合反應。甘氨酸的u (NH3)吸收帶由3170ctiT處發生偏移，甘氨酸銅螯 合物在3314cnT和3264 cn^兩處出現uas ( NH2 ), us ( NH2 )吸收峰，也表 明oc氨基與銅發生了配位反應。
對合成的甘氨酸螯合羥基氯化銅[(Gly) 3Cu2Cl. nH20]進行元素含量分 析，銅含量為27. 8%、氯含量7. 8%、甘氨酸含量為48. 6%,合成物分子式為 (Gly)3Cu2Cl. 4H20。對合成物(Gly) 3Cu2Cl. 4H20進行重結晶，重結晶產品進行元素含量分析，銅含量為27. 5%、甘氨酸含量為63. 9%、不含氯，證明合 成的甘氨酸銅螯合物的有效成分非常高，重結晶的甘氨酸銅螯合物的分子
式為(Gly) 2Cu. H20。 實施例3
在l立方米的V形雙錐混合機中將粉晶鹼式氯化銅、蛋氨酸、水按l: 3: 4的摩爾比加入單斜晶系鹼式氯化銅200公斤、蛋氨酸420公斤，水66 公斤，在混合條件下，將溫度升高至4(TC,反應24小時，降溫至常溫，然 後乾燥，》文料，得到蛋氨酸螯合羥基氯化銅[(Met)3Cii2Cl.nH20]棕灰色晶體 650公斤。
對合成的蛋氨酸螯合羥基氯化銅[(Met) 3Cu2Cl. nH20]進行X射線衍射分 析衍射峰明顯，證明該物質具有晶體結構，其五條最強衍射峰15. 8、 4. 4、 8.0、 5.3、 4. 3與單斜晶系鹼式氯化銅和蛋氨酸明顯不同，證明三者是不同 物質。
對合成的蛋氨酸螯合羥基氯化銅[(Met) 3Cu2Cl. nH20]進行溶解性能分 析取合成物20克，加入200毫升水，攪拌5分鐘，結晶由棕灰色變為藍 色不溶於水的沉澱，未發現鹼式氯化銅綠色粉末及其它不溶物，證明固態
反應進行完全。
對合成的蛋氨酸螯合羥基氯化銅[(Met) 3Cu2Cl. nH20]進行元素含量分
析銅含量為17.9%、氯含量為5.4°/。、 Met含量為63%,推測合成物的分
子式為(Met)3Cu2Cl. 5H20。 實施例4
在1立方米的V形雙錐混合機中粉晶鹼式氯化銅、蛋氨酸、水按l: 2: 3的摩爾比加入單斜晶系鹼式氯化銅200公斤、蛋氨酸280公斤，水50公 斤，在混合條件下，將溫度升高至40。C,反應24小時，降溫至常溫，然後 乾燥，放料，得到蛋氨酸螯合羥基氯化銅[(Met)2(OH)Cii2Cl.nH20]棕灰色晶 體650公斤。對合成的蛋氨酸螯合羥基氯化銅[(Met) 2 (OH) Cu2Cl. nH20]進行溶解性能 分析耳又合成物20克，加入200毫升水，攪拌5分鐘，結晶由棕灰色變為 藍色不溶於水的沉澱，未發現鹼式氯化銅綠色粉末，證明固態反應進行完 全。
對合成的蛋氨酸螯合羥基氯化銅[(Met) 2 (OH) Cu2Cl. nH20]進行元素含量
分析，銅含量為17.9%、氯含量為5.4°/。、蛋氨酸(Met)含量為63%,推測
合成物的分子式為(Met)2(OH)Cii2Cl.nH20(其中n為3 ~ 6)。 實施例五
在1立方米的V形雙錐混合機中按粉晶鹼式氯化銅、賴氨酸硫酸鹽復 合胺基酸及水的摩爾比l: 2.5: 3加入單斜晶系鹼式氯化銅140公斤、65% 賴氨酸硫酸鹽616公斤，水50公斤，其中賴氨酸硫酸鹽複合胺基酸的成分 為L-賴氨酸含量251%,其他胺基酸》10%,硫酸鹽(以SO,) ^15%, 在混合條件下，溫度升高至4(TC,反應24小時，降溫至常溫，然後乾燥， 放料，得到賴氨酸硫酸鹽複合胺基酸銅螯合物墨綠色結晶760公斤。
對合成的複合胺基酸銅進行溶解性能分析，取合成物2G克，加入200 毫升水，攪拌5分鐘，結晶溶解為墨綠色水溶液，未發現鹼式氯化銅綠色 粉末，證明固態反應進行完全。
對合成的複合M酸銅進行元素含量分析，銅含量為10. 7°/ 、賴氨酸含 量為41%,硫酸鹽(以S042-)含量為11. 3%。
權利要求
1、一種胺基酸螯合羥基氯化銅結晶的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟a、將粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水按1∶0～4∶1～10的摩爾比在攪拌或擠壓條件下混合均勻，在10～90℃的溫度反應2～72小時，得到胺基酸螯合羥基氯化銅結晶；b、將混合反應得到的胺基酸螯合羥基氯化銅結晶產物直接乾燥或經過重結晶工藝得到產品。
2、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(a)中，所述 粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水的摩爾比為l: 2-3: 1~10。
3、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(a)中，所述 粉晶鹼式氯化銅是分子式為Cu2(OH)3Cl的正交晶系的氯銅礦、三斜晶系的 副氯銅礦、單斜晶系的斜氯銅礦、單斜晶系的clinoatacamite中的一種或 幾種的混合晶型。
4、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(a)中，所述 胺基酸為賴氨酸、賴氨酸鹽酸鹽、賴氨酸硫酸鹽、甘氨酸、色氨酸、蛋氨 酸、蘇氨酸、纈氨酸、組氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、 胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、絲氨酸、酪氨酸、3. 5.二碘酪氨酸、穀氨酸、 天門冬氨酸、脯氨酸、羥脯氨酸、精氨酸、瓜氨酸、烏氨酸中的一種或數 種胺基酸的複合氛基酸。
5、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(a)中，所述 粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水混合反應的反應式如下Cu2(OH)3Cl + mAA + H20 _> (AA)mCu2 (OH) 3—mCl,nH20 其中，m為0~ 3, n為0~ 10。
6、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(a)中，所述粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水混合反應的反應式如下formula see original document page 3
7、 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(b)中，所述 重結晶工藝是將胺基酸螯合羥基氯化銅結晶和水按重量比1: 0. 5 ~ 10混合， 在60 - 100。C的溫度加熱並溶解，然後冷卻並進行重結晶，再經過濾，乾燥 得到產品。
8、 如權利要求1所述的方法製備的胺基酸螯合羥基氯化銅用作動物銅 料的營養元素添加劑。
全文摘要
一種胺基酸螯合羥基氯化銅結晶的製備方法及用途，製備方法包括a.將粉晶鹼式氯化銅、胺基酸及水按1∶0～4∶1～10的摩爾比在攪拌或擠壓條件下混合均勻，在10～90℃的溫度反應2～72小時，得到胺基酸螯合羥基氯化銅結晶。b.將混合反應得到的胺基酸螯合羥基氯化銅結晶產物直接乾燥或經過重結晶工藝得到產品。該方法製備的胺基酸螯合羥基氯化銅用作動物飼料的營養元素添加劑。本發明的方法生產成本低，無廢液汙染，產物純度高，生物吸收利用率高，易於實現工業化。
文檔編號C07C229/76GK101503415SQ20091010595
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月10日 優先權日2009年3月10日
發明者劉豔帥, 毛鵬舉, 溫炎燊, 陳志傳, 陳昌銘 申請人:深圳市危險廢物處理站有限公司