耐脫鋅性優良的銅基合金的製作方法
2023-09-18 08:07:30 1
專利名稱：耐脫鋅性優良的銅基合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及不含對環境不利的Pb，即使在腐蝕性水溶液存在下使用，對於脫鋅腐蝕也有優良的耐蝕性，且在熱加工性和切削加工性上優良的銅基合金。
背景技術：
在銅基合金之中，所謂Cu-Zn系合金的黃銅材料，由於在熱加工性、切削性等方面優良，所以自古以來被廣泛地用於水道零件或氣體閥門等。在這些之中，鍛造用黃銅棒(JIS C 3771)、易切黃銅棒(JISC 3604)、高強度黃銅棒(JIS C 6782)等已被公知，但這些銅基合金、無論哪一個都有對環境不利的含鉛多的特徵。
另外，這些合金特別在腐蝕性水溶液存在的環境下，由於β相中的Zn的離子化傾向強而優先溶出，所以存在耐脫鋅性非常差的特徵。
為了提高含鉛黃銅中的耐脫鋅性，提出了各種方案。例如，在特開平10-183275號公報中，記述了通過在Cu-Zn合金中添加Sn，再在熱壓後通過進行各種熱處理控制γ相的比率和γ相中的Sn濃度來提高耐脫鋅性的方案，在特開2002-12927號公報中，記述了通過在含有Pb的Cu-Zn合金中以一定的比例添加Sn和Si來提高耐脫鋅性的方案。
另一方面，也提出了在去除易切黃銅的Pb的情況(在不添加Pb的狀態下)得到適度的切削性的方案。例如在特開2000-119774號公報中指出當在Cu-Zn合金中添加Si時，可以改善切削性和強度，另外，在特開昭54-135618號公報中，記述了通過使Pb在0.1重量％以下並添加Bi來維持易切黃銅的切削性的黃銅鉍合金。在特開2002-3967號公報中，記述了無Pb而耐脫鋅性良好的無鉛易切黃銅。
如前述的專利文獻中介紹的那樣，無Pb易切黃銅可以由Bi和Si維持易切性，事實上，市場上的無Pb易切黃銅主要分成Bi系和Si系2個系統進行流通。但是，由於無Pb黃銅使用不含Pb的原料和Bi母合金或者Cu-Si母合金等，所以存在原料價格不得不成為高價的問題，分成2系統也附帶著妨礙廢料的分類和流通的問題。
另外，特開2002-3967號公報的無鉛易切黃銅，如果不分斷耐脫鋅性差的β相，就難以得到耐脫鋅效果，為此，由於在高溫下β相面積變小，所以存在熱加工性差的問題，再有，由於在耐脫鋅性特性上，因α相、β相的析出形態、面積比而出現波動，所以在熱加工後或者拉絲後需要進行熱處理，難以對應鍛造製品等熱加工後不含熱處理的製品。
本發明的目的在於，解決上述的諸多問題，並得到不含Pb地改善耐脫鋅性、熱鍛性和切削性，同時可以廉價製造的耐脫鋅性優良的銅基合金。
發明內容
根據本發明，提供耐脫鋅性優良的銅基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2％以下(含0％)，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的範圍內，根據下式，表觀上的鋅含有量在大於39～50重量％的範圍內，根據情況，再含有P0.02～0.2％，Sb0.02～0.2％，As0.02～0.2％之中的至少一種，在總量上佔0.02～0.2％，和/或含有Fe0.01～0.5％，Ni0.01～0.5％，Mn0.01～0.5％，Al0.01～0.5％，Cr0.01～0.5％，Be0.01～0.5％，Zr0.01～0.5％，Ce0.01～0.5％，Ag0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg0.01～0.5％，Co0.01～0.5％，Te0.01～0.2％，Au0.01～0.5％，Y0.01～0.5％，La0.01～0.5％，Cd0.01～0.2％，Ca0.01～0.5％，B0.01～0.5％之中的至少1種，在總量上佔0.01～3％，殘餘部分由不可避免的雜質構成。
表觀上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)本發明的合金，可以使用作為Si的添加原料的Si系無Pb黃銅的廢料、作為Bi的添加原料的Bi系無Pb黃銅的廢料的一種或兩種來熔煉權利要求1～4所述的合金。
具體實施例方式
首先概要地說明本發明中特定的事項，即，規定本發明合金的合金元素及其成分的含有量範圍的理由。
Cu當增加黃銅中的Cu時，α相增加，耐腐蝕性增高，但超過69重量％時，熱鍛性急劇下降。而且，因為Cu比Zn價格高，所以從經濟方面考慮也希望儘可能減少Cu的量。另一方面，當使Cu少於57重量％時，β相增加。β相與α相相比，熱鍛性是良好的，在常溫下硬且脆，耐脫鋅性變得非常差。因此，需要很多有助於提高耐脫鋅性的添加元素的量，其結果，材料的強度和延伸率下降。由此，Cu的含量定為57～69重量％。銅的含有量優選是59～63重量％。
Sn通過添加0.3重量％以上的Sn，能得到提高耐脫鋅性的效果。此外，隨著Sn量的增加耐脫鋅性顯著增加。可是，在Sn量超過3重量％的情況，不僅會在鑄造時的鑄造塊表面上造成深的缺陷，也不能得到與Sn的添加量相稱的提高耐脫鋅性的效果。另外，由於Sn比Zn、Cu價高，所以和成本增加也相關。從而，把Sn量定為0.3～3重量％。Sn含有量優選在0.5～2重量％範圍內。
SiSi有助於鑄造性的改善，另外也有助於引出Sn的耐脫鋅性提高的效果。特別是Si有限固溶在β相內並使β相的耐脫鋅性提高。即，通過添加適量的Si，可以改善鑄造時溶液的流動性、同時抑制Sn的偏析，即使不進行熱擠壓和熱鍛後的熱處理，也完全可以引出Sn的耐脫鋅性提高的效果，可以穩定地改善耐脫鋅性和機械特性。
但是，當Sn超過1.5重量％時，在α相的粒界上析出由Si和Cu形成的γ相，成為脆化的原因，同時由多量的Si氧化物引起鑄造性、熱加工性的降低。再有，當Si量為1.8重量％以上時，引起材料的熱傳導度顯著下降，在進行切削的情況，刃尖的溫度上升變大，刃具的壽命變短同時切削精度也變差、切削速度不能提高等諸多問題。可是，在Si量比0.02重量％低的情況，不能得到上述鑄造性提高的效果和抑制Sn的偏析的效果。由於上述的理由，Si的含有量定為0.02～1.5重量％。Si的含有量優選在0.06～0.7重量％的範圍內。
Si/Sn比在本發明中規定Si/Sn的比率，是因為為了最大限度地引出Sn的耐脫鋅性提高的效果，必須根據Sn的添加量適當地選定Si的添加量。60/40黃銅，一般地具有α+β相的2相組織，具有β相比α相的耐脫鋅性差的特性。與α相相比，Sn多固溶於β相併使β相的耐脫鋅性提高，但是當把Sn添加到0.5重量％以上時，出現γ相的析出。γ相具有硬而脆的性質，不僅使材料的脆性惡化，而且由於固溶Sn多，所以妨礙作為母相的α、β相的Sn的耐脫鋅效果。另一方面，在鋅當量為大到10時，通過添加Si，可以減少γ相的析出，增加β相的比率。這樣一來，通過適當地控制Si/Sn比，在α+β相的組織不變的情況下可以得到Sn的耐脫鋅效果。另外，在添加Si後凝固時，枝蔓晶的2次枝生長得更加細長，具有抑制Sn的偏析的效果。
當Si/Sn大於1時，β相體積增大，β相中的Sn濃度相對地變低，難以得到充分的耐脫鋅效果，另外，由於Si的分子量小，固溶強化的效果大，所以當Si的添加比Sn多時，與常溫脆化相關。另一方面，當Si/Sn小於0.05時，抑制Sn的偏析的效果不會充分展現，更容易成為α+β+γ相的3相組織，難以得到耐脫鋅性的效果。從而，把Si/Sn的比率定在0.05～1的範圍內，優選在0.1～0.5範圍內。
BiBi在融點和向Cu-Zn的固溶特性等方面有與Pb非常相似的特性，有助於材料的切削加工性的提高。Bi含有量不足0.5重量％時，在無鉛黃銅中不能得到充分的切削加工性，另外，當超過3重量％時，熱擠壓、鍛造等熱加工變差。因此，Bi的含有量定為0.3～3重量％，優選定為1.2～2.3重量％。
這樣一來，由於使用Bi代替Pb，又利用Si提高耐脫鋅性，所以無論Bi系的無Pb材料和Si系的無Pb材料的哪一個的廢料都能用於製造本發明的合金。另外，為使含Sn多，也可以使用黃銅板的鍍Sn廢料，對於成本是非常有利的。
P、Sb、As這些元素無害於切削性和鍛造性，有助於抑制脫鋅腐蝕。但是，無論哪一種元素在少於0.02重量％的添加量下，都不會充分地表現出脫鋅的抑制效果。另一方面，當添加量超過0.2重量％時，產生粒界偏析、延伸性降低，同時應力腐蝕破裂的感受性增加。從而，把P、Sb、As的含有量分別定為0.02～0.2重量％，既使在添加它們的2種以上的情況，總量也定為0.02～0.2重量％。
Pb本發明的合金是不添加Pb的合金，但作為製造上不可避免地混入的Pb量直到0.2％是可以允許的。即，在本發明的合金中，在Pb含有量為0.2％以下的情況下，根據JIS 2300(1997)的水道用器具的浸出性能試驗方法(末端給水用具)，Pb溶出量在規定的0.01mg/L以下，可以通過。為此，把作為不純物混入的Pb量定為0.2重量％以下。
再有，在本發明的合金中，可以添加用重量％表示的Fe 0.01～0.5％，Ni 0.01～0.5％，Mn 0.01～0.5％，Al 0.01～0.5％，Cr 0.01～0.5％，Be 0.01～0.5％，Zr 0.01～0.5％，Ce 0.01～0.5％，Ag 0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg 0.01～0.5％，Co 0.01～0.5％，Te 0.01～0.2％，Au 0.01～0.5％，Y 0.01～0.5％，La 0.01～0.5％，Cd 0.01～0.2％，Ca 0.01～0.5％，B0.01～0.5％之中的至少一種。在添加它們的2種以上的情況，其總量定為0.01～3％為好。通過在上述範圍內添加這些元素，可以不損害耐脫鋅性、切削性和熱加工性，通過固溶強化可以提高拉伸強度或硬度。另外，本發明的合金由於可以允許這些元素，所以可以使用各種各樣的廢料，對降低成本有利。
表觀上的Zn含有量在Cu-Zn合金中添加第3元素的情況，不形成特別的相而固溶在α相和β相內的情況較多，在該情況下，產生增減了Zn量那樣的組織，表現出與其相對應的性質。這樣的關係可以用Zn當量表示。對於每個添加元素來說，Zn當量的值不同(例如，銅和銅合金的基礎和工業技術，日本伸銅協會，平成6年10月31日發行，第226頁的表1中，記述了各種添加元素的鋅當量的值)，像本發明的合金那樣，Fe、Ni、Al等成分的添加量，即使有也是少量，對表觀上的鋅含有量影響不大，因此對特性也沒有大的影響，或者由於Bi和Pb在常溫幾乎不固溶於母相，因此對脫耐鋅性的影響也小，所以可以從表觀上的鋅含有量的計算中省去。對本發明合金的表觀上的鋅含有量較大影響的，特別是Sn和Si，因此在本發明中，表觀上的鋅含有量由式(1)來求出。
表觀上的Zn含有量＝[(Zn％+20×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)該表觀上的鋅含有量在39重量％以下時，在高溫下β相比例變小，熱加工性變差。另一方面，當表觀上的鋅含有量超過50重量％時，在常溫下強度高，變脆。由此，表觀上的鋅含有量為大於39～50重量％，優選為大於39～44重量％。
成為以上的成分組成的本發明的銅基合金，不含Pb，具備優良的耐脫鋅性、熱鍛性和切削性。而且，本發明的銅基合金，由於含有Si和Bi，所以在其熔煉時，作為Si源，可以使用無Pb的Si系易切黃銅的廢料，作為Bi源，可以使用無Pb的Bi系易切黃銅的廢料，為此，費用變得廉價。
[實施例1]表1表示待實驗合金的化學成分(重量％)。這些合金，無論哪一個都是在用感應爐熔化後，從液相溫度+100℃左右的溫度開始半連續鑄造成80mm直徑的毛坯，把各毛坯在800℃下保持30分鐘後，在該溫度下進行熱擠壓直到直徑為30mm，然後進行空冷。在該階段採集必要的測定用試驗片。在鍛造中，把前述的熱擠壓材料在坯料溫度650～750℃、鐓粗率(upset rate)30～70％、變形速度15mm/sec下進行鍛造，然後以0.32～5.4℃/sec的速度進行冷卻。
對於各例，在評價鑄造性的同時評價切削性、拉伸強度、延伸率、硬度、耐脫鋅性、熱鍛性、鉛的溶出量。其結果表示在表2～表5中。各測定法如下述。
鑄造性測量鑄造的毛坯的表面皺紋等表面缺陷深度，表面缺陷深度1mm以下評價為◎，1～小於3mm評價為○，3mm以上評價為×。
拉伸試驗對於熱擠壓材料根據JIS Z 2241。
維克斯硬度試驗對於熱擠壓材料根據JIS Z 2252。
切削性在迴轉速度950rpm、切入量0.5mm、進給速度0.06mm/rev、進給量100mm、無切削油(切削工具的材質超硬鋼)的條件下，切削各例的熱擠壓後的試料，評價切屑的分斷性和切削阻力(切削性指數)2點。
對於切屑的分斷性，全部的切屑完全分斷時表示為○，切屑不能分斷時表示為×。
對於切削性指數，測定各成分的主分力，根據下式與JIS C 3604的主分力進行比較，下式的切削指數在80％以上時評價為○，小於80時評價為×。
切削性指數(％)＝100×(JISC3604的主分力)/(試驗材料切削時的主分力)。
耐脫鋅性在700℃下以60％的鐓粗率鍛造熱擠壓材料，把以2.7℃/sec的冷卻速度進行空冷的試料作為待實驗材料，為了調查因熱處理而產生的耐脫鋅性變化的程度，對於各例，評價進行400℃×3小時的熱處理時的熱處理前後的耐脫鋅性。另外，對於表1的No.1的合金，也調查了鍛造後的冷卻速度對耐脫鋅性的影響。脫鋅試驗根據ISO6509(1981)法進行，最大脫鋅深度是200μm以上時評價為×，小於200μm時評價為○，小於100μm時評價為◎。
熱鍛性(最大鐓粗率)熱鍛性用鐓粗試驗進行評價。試驗是把φ20×20mm的試料加熱到規定的溫度，在30～70％的鐓粗率下進行鍛造，用有無鍛造後產生的裂紋評價熱鍛性。鐓粗率的計算式如下式。
鐓粗率(％)＝100×(20-h)/20。
鉛的溶出量測定試驗根據JIS 3200(1997)的水道用器具的浸出性能試驗方法(末端給水用具)。
如從表2所看到的那樣，比較例No.11(相當於熱鍛用合金C3771)，因為含有Pb而切削性良好，由於不含有Si和Bi，Sn也低，所以耐脫鋅性差，機械性質也低下。比較例No.12，與No.11相比，由於Pb量低，不含有Si，表觀上的Zn含有量也低，所以耐脫鋅性差，機械的性質也低下。比較例No.13，由於不含有Pb、Si、Bi，所以切削性差。比較例No.14，由於Sn/Si過高，所以耐脫鋅性和切削性指數差。比較例No.15，由於Si過高，又不含有Sn、Bi，表觀上的Zn含有量高，所以延伸率低，切削性指數也差。比較例No.16，由於Si過高，Si/Sn高，所以鑄造性、延伸率、耐脫鋅性和切削性指數差。與此相反，本發明的實施例No.1～10的合金，即使不含有Pb也具有優良的切削性，而且鑄造性、機械性質和耐脫鋅性，哪一個都是良好的。
另外，本發明的合金，在熱處理前後看不見在耐脫鋅性上有什麼變化，在熱加工或者熱鍛造之後，即使不進行熱處理，也具有足夠的耐脫鋅性。即本發明的合金，由於Si的添加，在高溫、常溫下的β相比率維持在20％以上，由於Sn、Si的固溶使該β相耐脫鋅性強化，所以，對於熱加工和熱鍛造之後的冷卻，如果是在一般的空冷的範圍內，可以得到穩定的耐脫鋅性，不需要進行特殊的熱處理。與此相對，比較例No.11和12，由於不含有Si，耐脫鋅性差，同時，在比較例No.13和14中，在熱處理前後的最大脫鋅深度上產生很大的差別，表4表示把實施例1的合金在700℃下鍛造後，在各種冷卻速度下進行冷卻的試料的脫鋅深度，如從表4中所看到的那樣，本發明的合金，即使冷卻速度進行變化，組織也沒有大的變化，可以得到大致一定的耐脫鋅特性。
再有，本發明的合金，如表3所示，具有與比較例No.11的熱鍛造用合金C3771同等的良好的鍛造性，如表5所示，可以通過規定的0.01mg/L的Pb溶出量。
發明的效果如上所述，根據本發明，不含Pb也能得到在鍛造性、耐脫鋅性、熱鍛性以及切削性上優良的耐脫鋅性銅基合金。另外，該合金，由於可以把Bi系的無Pb黃銅廢料和Si系的無Pb黃銅廢料的兩者作為熔化原料，所以具有可廉價製造的優點。
權利要求
1.一種耐脫鋅性優良的銅基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2以下(含0％)，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的範圍內，根據下式(1)，表觀上的鋅含有量在大於39～50重量％的範圍內，表觀上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)殘餘部分由不可避免的雜質組成。
2.一種耐脫鋅性優良的銅基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，而且Pb0.2％以下(含0％)，含有P0.02～0.2％，Sb0.02～0.2％，As0.02～0.2中的至少一種，在總量上佔0.02～0.2％，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的範圍內，根據下式(1)，表觀上的鋅含有量在大於39～50重量％的範圍內，表觀上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)殘餘部分由不可避免的雜質構成。
3.一種耐脫鋅性優良的銅基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，而且Pb0.2％以下(含0％)，含有Fe0.01～0.5％，Ni 0.01～0.5％，Mn0.01～0.5％，Al0.01～0.5％，Cr0.01～0.5％，Be0.01～0.5％，Zr0.01～0.5％，Ce0.01～0.5％，Ag0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg0.01～0.5％，Co0.01～0.5％，Te0.01～0.2％，Au0.01～0.5％，Y0.01～0.5％，La0.01～0.5％，Cd0.01～0.2％，Ca0.01～0.5％，B0.01～0.5％中的至少一種，在總量上佔0.01～3％，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的範圍內，根據下式(1)，表觀上的鋅含有量在大於39～50重量％的範圍內，表觀上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)殘餘部分由不可避免的雜質構成。
4.一種耐脫鋅性優良的銅基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2％以下(含0％)，含有P0.02～0.2％，Sb0.02～0.2％，As0.02～0.2％中的至少1種，在總量上佔0.02～0.2％，再有，含有Fe0.01～0.5％，Ni0.01～0.5％，Mn0.01～0.5％，Al0.01～0.5％，Cr0.01～0.5％，Be0.01～0.5％，Zr0.01～0.5％，Ce0.01～0.5％，Ag 0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg0.01～0.5％，Co0.01～0.5％，Te0.01～0.2％，Au0.01～0.5％，Y0.01～0.5％，La0.01～0.5％，Cd0.01～0.2％，Ca0.01～0.5％，B0.01～0.5％中的至少1種，在總量上佔0.01～3％，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的範圍內，根據下式(1)，表觀上的鋅含有量在大於39～50重量％的範圍內，表觀上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)殘餘部分由不可避免的雜質構成。
5.一種熔煉權利要求1～4所述的合金的銅基合金熔煉法，其中，使用作為Si的添加原料的Si系無Pb黃銅的廢料和作為Bi的添原料的Bi系無Pb黃銅的廢料的任何一種或者兩種。
全文摘要
本發明目的在於得到不添加對環境不利的Pb就能提高切削性，同時在鑄造性、耐脫鋅性、熱鍛性上優良的黃銅系的銅基合金。該合金是一種在耐脫鋅性上優良的銅基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2％以下，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的範圍內，根據下式表觀上的Zn含有量＝[(Zn％+0.2×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100表觀上的鋅含有量在大於39～50重量％的範圍內，殘餘部分由不可避免的雜質構成。
文檔編號C22C9/04GK1521281SQ200310120259
公開日2004年8月18日 申請日期2003年12月10日 優先權日2003年2月13日
發明者山岸義統 申請人:同和礦業株式會社