全氟烷基乙醇的製備方法
2023-09-17 16:34:35
全氟烷基乙醇的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種全氟烷基乙醇的製備方法，其包括以下步驟：步驟一，在耐壓反應釜中，加入一種全氟烷基乙基碘與一種羧酸鹽和醇溶劑，攪拌加熱發生酯化反應並反應3～48小時；反應液冷卻至室溫，過濾除去產生的碘鹽沉澱，濾液蒸餾回收醇溶劑，然後減壓蒸餾得到羧酸全氟烷基乙酯；步驟二，羧酸全氟烷基乙酯、鹼和醇水溶劑混合後在室溫下攪拌3～48小時；減壓除去醇水溶劑，然後向殘餘物中加入水和乙醚，分離醚層，水層用乙醚萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥；過濾，濾液通過蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到高純度的全氟烷基乙醇。本發明更為經濟、更為安全環保。
【專利說明】全氟烷基乙醇的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備方法，特別是涉及一種全氟烷基乙醇的製備方法。
【背景技術】
[0002]全氟烷基乙醇是一種非常重要的化工原料，可用於製備表面活性劑、潤滑劑、拒水拒油劑、織物整理劑等，在造紙、皮革、紡織、醫藥等領域具有廣泛的應用。目前工業上製備全氟烷基乙醇的方法主要採用全氟烷基乙基碘的水解反應。歐洲專利EP0024224報導了全氟烷基乙基碘與過氧羧酸的反應，形成的羧酸全氟烷基乙酯經過水解反應得到全氟烷基乙醇。美國專利US3246030和中國專利CNO1105626.6公開了全氟烷基乙基碘與亞硝酸鹽的反應，形成的亞硝酸酯經過水解得到全氟烷基乙醇，該方法反應條件溫和，但是收率較低。中國專利CN201110124890.3公開了採用發煙硫酸與全氟烷基乙基碘反應，形成的硫酸酯經過水解得到全氟烷基乙醇的方法，該方法通過對反應原料全氟烷基乙基碘的純化，使得反應產物全氟烷基乙醇得到了比較高的收率，但是該方法採用發煙硫酸，腐蝕性較強，環境汙染較大，化工生產過程中的危險性較高，因此發展更環保、更安全、操作程序更簡便和低成本的全氟烷基乙醇製備方法具有重要的工業應用價值。
【發明內容】
[0003]為了解決以上現有技術中存在的反應收率較低、反應過程中所採用化學試劑環境汙染較大，安全性較差的問題，本發明提供了一種更為經濟、更為安全環保的全氟烷基乙醇的製備方法。
[0004]本發明是通過下述技術方案來解決上述技術問題的:一種通式(I)表示全氟烷基乙醇的製備方法，其特徵在於，其包括以下步驟:
[0005]CF3(CF2)nCH2CH2OH(I)，其中 η = 0-19 之間的整數；
[0006]步驟一，在耐壓反應釜中，加入一種通式(II)表示的全氟烷基乙基碘與一種通式(III)表示的羧酸鹽和醇溶劑，攪拌加熱發生酯化反應並反應3~48小時；反應液冷卻至室溫，過濾除去產生的碘鹽沉澱，濾液蒸餾回收醇溶劑，然後減壓蒸餾得到通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯；
[0007]CF3(CF2)nCH2CH2I (II)，其中 η = O-19 之間的整數；
[0008]RCOOM(III)，其中R為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、2_甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、
2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基;Μ為Li，Na, K，Cs中的一種；
[0009]步驟二，通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯、鹼和醇水溶劑混合後在室溫下攪拌3~48小時；減壓除去醇水溶劑，然後向殘餘物中加入水和乙醚，分離醚層，水層用乙醚萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥；過濾，濾液通過蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到高純度的通式(I)表示的全氟烷基乙醇；[0010]CF3 (CF2)nCH2CH2OCOR(IV)，其中η = 0-19之間的整數；R為甲基、乙基、丙基、丁基、
異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6_二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
[0011]優選地，所述步驟一中的醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、乙二醇中的一種或者多種以任意比例的混合物，通式(II)表示的全氟烷基乙基碘與通式(III)表示的羧酸鹽的摩爾比為1: 0.6~1: 3。
[0012]優選地，所述酯化反應的反應溫度為120°C~220°C。
[0013]優選地，所述步驟二中的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或多種的混合物；通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯與加入鹼的摩爾比為1: 0.5~1: 5。
[0014]優選地，所述步驟二中的醇水溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇中的一種或者多種與水構成的混合溶劑，其中醇與水的體積比為99:1~10: 90。
[0015]本發明的積極進步效果在於:本發明採用全氟烷基乙基碘與羧酸鹽發生酯化反應，再經過鹼水解反應，得到全氟烷基乙醇，該方法產率高、條件溫和、工藝簡單、成本低、更為經濟，反應中所採用試劑較為環保安全，副產物碘鹽還可以回收利用，對於全氟烷基乙醇的工業製備具有很高的應用價值。
【具體實施方式】
[0016]以下結合實施例對本發明做進一步的闡明，但這些實施例不是對本發明的任何限制。`
[0017]本發明通式(I)表示全氟烷基乙醇的製備方法，其特徵在於，其包括以下步驟:
[0018]CF3(CF2)nCH2CH20H(I)，其中 η = 0-19 之間的整數；
[0019]步驟一，在耐壓反應釜中，加入一種通式(II)表示的全氟烷基乙基碘與一種通式(III)表示的羧酸鹽和醇溶劑，攪拌加熱發生酯化反應並反應3~48小時，反應液冷卻至室溫，過濾除去產生的碘鹽沉澱，濾液蒸餾回收醇溶劑，然後減壓蒸餾得到通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯；步驟一中的醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、乙二醇中的一種或者多種以任意比例的混合物，通式(II)表示的全氟烷基乙基碘與通式(III)表示的羧酸鹽的摩爾比為1: 0.6~1: 3。酯化反應的反應溫度為120°C~220°C。
[0020]CF3(CF2)nCH2CH2I(II)，其中 η = 0-19 之間的整數；
[0021]RCOOM(III)，其中R為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、2_甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-權丁基苯基、4-叔丁基苯基、
2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基;M為Li，Na, K，Cs中的一種；
[0022]步驟二，通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯、鹼和醇水溶劑混合後在室溫下攪拌3~48小時；減壓除去醇水溶劑，然後向殘餘物中加入水和乙醚，分離醚層，水層用乙醚萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥；過濾，濾液通過蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到高純度的通式(I)表示的全氟烷基乙醇；步驟二中的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或多種的混合物；通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯與加入鹼的摩爾比為1: 0.5~1: 5。步驟二中的醇水溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇中的一種或者多種與水構成的混合溶劑，其中醇與水的體積比為99:1~10: 90。
[0023]CF3(CF2)nCH2CH20C0R(IV)，其中η = 0-19之間的整數；R為甲基、乙基、丙基、丁
基、異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5_ 二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
[0024]實施例1
[0025]全氟己基乙醇的製備:稱取異丁酸鉀54.5g、全氟己基乙基碘171g、異丙醇1.25L加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到異丁酸全氟己基乙酯142g。將異丁酸全氟己基乙酯142g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚IL萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟己基乙醇113g，收率為86%。
[0026]實施例2
[0027]全氟辛基乙醇的製備:稱取異丁酸鉀54.5g、全氟辛基乙基碘207g、異丙醇1.25L加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到異丁酸全氟辛基乙酯171g。將異丁酸全氟辛基乙酯171g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚IL萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟辛基乙醇138g，收率為83%。
[0028]實施例3
[0029]全氟十二烷基乙醇的製備:稱取異丁酸鉀54.5g、全氟十二烷基乙基碘279g、異丙醇1.25L加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到異丁酸全氟十二烷基乙酯240g。將異丁酸全氟十二烷基乙基酯240g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚IL萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟十二烷基乙醇201g，收率為84%。
[0030]實施例4
[0031]全氟丁基乙醇的製備:稱取苯甲酸鉀69g、全氟丁基乙基碘135g、異丙醇1.25L加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到苯甲酸全氟丁基乙酯112g。將苯甲酸全氟丁基乙酯112g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚IL萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟丁基乙醇82g，收率為86%。
[0032]實施例5
[0033]全氟己基乙醇的製備:稱取苯甲酸鉀69g、全氟己基乙基碘171g、異丙醇1.25L加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到苯甲酸全氟己基乙酯142g。將苯甲酸全氟己基乙基酯142g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚IL萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟己基乙醇103g，收率為79%。
[0034]實施例6
[0035]全氟己基乙醇的製備:稱取異丁酸鉀54.5g、全氟己基乙基碘171g、異丁醇1.25L加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到異丁酸全氟己基乙酯140g。將異丁酸全氟己基乙基酯140g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚IL萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟己基乙醇lllg，收率為 85%。
[0036]實施例7
[0037]全氟己基乙醇的製備:稱取異丁酸鉀54.5g、全氟己基乙基碘171g、叔丁醇125ml加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到異丁酸全氟己基乙酯132g。將異丁酸全氟己基乙基酯132g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚ILml萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟己基乙醇104g，收率為80%。
[0038]實施例8
[0039]全氟己基乙醇的製備:稱取異丁酸鈉47.6g、全氟己基乙基碘171g、異丙醇1.25L加入耐壓反應釜中，升溫至180°C，攪拌反應8h。降至室溫後，過濾收集固體碘化鉀，濾液減壓蒸餾得到異丁酸全氟己基乙酯117g。將異丁酸全氟己基乙基酯117g轉入反應瓶中，加入甲醇1.3L，水130ml，K0H38g，在室溫下攪拌反應10h。減壓除去醇水溶劑，向殘留物加入水IL和乙醚1L，攪拌10分鐘。分出乙醚層，水層用乙醚IL萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥。過濾，濾液蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到全氟己基乙醇92.6g，收率為 71%。
[0040]以下通過與比較實施例的對比，進一步闡明本發明具有的優點。
[0041]比較實施例1
[0042]發煙硫酸法製備全氟己基乙醇:在2L玻璃反應瓶中加入50%發煙硫酸480g，在冰浴冷卻下分批加入全氟己基乙基碘171g，然後加熱至80°C，攪拌反應2小時。反應液冷卻至室溫，緩慢滴入冰水180ml，然後加入亞硫酸鈉42g，升溫至105°C反應5小時。冷卻至室溫，用乙醚500ml萃取兩次，合併的乙醚萃取液用300ml5%碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次，無水硫酸鈉乾燥，然後通過減壓蒸餾得到全氟己基乙醇94.4g，收率72%。
[0043]比較實施例2
[0044]發煙硫酸法製備全氟辛基乙醇:在2L玻璃反應瓶中加入50 %發煙硫酸480g，在冰浴冷卻下分批加入全氟辛基乙基碘207g，然後加熱至80°C，攪拌反應2小時。反應液冷卻至室溫，緩慢滴入冰水180ml，然後加入亞硫酸鈉42g，升溫至105°C反應5小時。冷卻至室溫，加入IL水稀釋，過濾得淡黃色固體，用水洗滌兩次，然後通過減壓蒸餾得到全氟辛基乙醇 125.2g，收率 75%。
[0045]與本發明相比，比較實施例採用的發煙硫酸氧化法在反應過程中會釋放大量腐蝕性的三氧化硫氣體，對反應設備和操作人員都有很大的危害性。反應結束後用水稀釋過量的發煙硫酸是一個強發熱的過程，容易發生衝料的危險。此外，在反應後產生大量的強酸性廢水，需要特殊的處理後才能排放。
[0046]綜上所述，本發明採用全氟烷基乙基碘與羧酸鹽發生酯化反應，再經過鹼水解反應，得到全氟烷基乙醇，該方法產率高、條件溫和、工藝簡單、成本低、更為經濟，反應中所採用試劑較為環保安全，副產物碘鹽還可以回收利用，對於全氟烷基乙醇的工業製備具有很高的應用價值。
[0047]以上所述的僅是本發明的優選實施方式，本發明不限於以上實施例。可以理解，本領域技術人員在不脫離本發明的精神和構思的前提下直接導出或聯想到的其他改進和變化，均應認為包含在本發明的`保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種通式(I)表示全氟烷基乙醇的製備方法，其特徵在於，其包括以下步驟: CF3(CF2)nCH2CH2OH(I)，其中 η = 0-19 之間的整數； 步驟一，在耐壓反應釜中，加入一種通式(II)表示的全氟烷基乙基碘與一種通式(III)表示的羧酸鹽和醇溶劑，攪拌加熱發生酯化反應並反應3~48小時；反應液冷卻至室溫，過濾除去產生的碘鹽沉澱，濾液蒸餾回收醇溶劑，然後減壓蒸餾得到通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯； CF3 (CF2)nCH2CH2I (II)，其中 η = 0-19 之間的整數； RCOOM(III)，其中R為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基;Μ為Li，Na, K，Cs中的一種； 步驟二，通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯、鹼和醇水溶劑混合後在室溫下攪拌3~48小時；減壓除去醇水溶劑，然後向殘餘物中加入水和乙醚，分離醚層，水層用乙醚萃取一次，合併的乙醚層用無水硫酸鈉乾燥；過濾，濾液通過蒸餾回收乙醚，殘餘物進一步減壓蒸餾得到高純度的通式(I)表示的全氟烷基乙醇。
2.CF3 (CF2)nCH2CH20C0R(IV)，其中η = 0_19之間的整數；R為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6_二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟一中的醇溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、乙二醇中的一種或者多種以任意比例的混合物，通式(II)表示的全氟烷基乙基碘與通式(III)表示的羧酸鹽的摩爾比為1: 0.6~1: 3。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述酯化反應的反應溫度為120°C~220。。。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟二中的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或多種的混合物；通式(IV)表示的羧酸全氟烷基乙酯與加入鹼的摩爾比為1: 0.5~1: 5。 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟二中的醇水溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇中的一種或者多種與水構成的混合溶劑，其中醇與水的體積比為99:1~10: 90。
【文檔編號】C07C27/02GK103772150SQ201210398841
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月19日 優先權日:2012年10月19日
【發明者】歐英勇, 婁春亮, 鄢明, 謝文健, 陳新滋 申請人:江蘇理文化工有限公司