一種多級孔道沸石及其製備和應用的製作方法

2023-09-17 16:46:00 2

專利名稱：一種多級孔道沸石及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多級孔道沸石及其製備和應用，屬於催化劑製備及應用技術領域。
背景技術：
傳統的微孔沸石具有水熱穩定性好，強酸性及高選擇性的優點而廣泛運用與催化、吸附等領域。然而其孔徑較小，在大分子催化及吸附中未能表現出顯著的優勢。介孔材料具備大孔徑有利於分子擴散的優點，在大分子催化及吸附中具有很大的運用潛力，然而由於其孔壁為無定形，使得其水熱穩定性和酸性大大降低，為了克服這兩種多孔材料的缺點，研究者開發出多級孔道沸石分子篩，這類材料結合了微孔沸石和介孔材料的優點，被譽為潛在的下一代催化新材料。模板法合成多級孔道沸石是一種很普遍的方法。軟模板法相對於硬模板法具有操作簡單、結構和酸性可控等特點而吸引了許多學者的關注。軟模板法是在合成沸石前驅液中加入一定量的可溶性的模板(表面活性劑、矽烷化表面活性劑和陽離子高聚物)直接水熱晶化，經焙燒除去模板就可得到多級孔道沸石。其結構可以通過改變軟模板的加入量及種類來調變。韓國學者Ryoo利用一種矽烷化表面活性劑為模板，通過傳統水熱合成的方法製備多級孔道沸石(Ryoo et. al, Nat. Mater. 2006, 5, 718-723)。研究發現利用該種模板可以成功合成多級孔道沸石，然而水熱合成需要30h才能合成出高結晶的沸石，且水熱合成 3h時得到的為無定形物質。Koekkoek等人利用三甲氧基矽丙基二甲基十八烷基氯化銨 (TPOAC)為模板劑合成多級孔道沸石，並且研究生長過程(Koekkoek et. al, Catal. Today, 168,96-111)。研究發現利用該種模板需要3天時間才能製備出高結晶的沸石；水熱合成3h 有一定的沸石相出現，但結晶很差。微波作為一種新的加熱方式進入化學反應，其應用範圍越來越廣。微波作用下分子篩的合成和改性是其中一個重要的方面。微波輔助合成沸石分子篩過程中，微波由於其熱效應改變了反應動力學及反應的選擇性，使得反應時間可以從幾天縮短至幾個小時，從而大大縮短了合成材料的時間。韓國學者Koo等利用納米炭黑為模板在微波輔助條件下僅用 I. 5h 就合成出高質量的多級孔道 ZSM-5(Koo et. al, J. Catal. 2010，276，327-334)。因此，利用微波輔助合成多級孔道沸石可以有效縮短合成時間。

發明內容
本發明的目的是提供一種多級孔道沸石及其製備和應用，製備方法為微波輔助水熱合成的方法，以有機娃燒或有機娃燒與表面活性劑的混合物為模板合成多級孔道沸石。 通過將有機矽烷或有機矽烷與表面活性劑混合物加入到沸石分子篩合成母液中，在一定溫度和微波功率條件，進行微波輔助水熱晶化，所得產品經過濾洗滌、乾燥和焙燒步驟後得到多級孔道沸石分子篩。
本發明解決問題的技術方案是ー種多級孔道沸石的製備方法，包含下述エ藝步 驟a.備料將下述原料組分按摩爾比備料
矽源1
有機矽烷或有機矽烷與表面活性劑的混合物0.0レ0.1
有機模板劑0.レ0.4
氫氧化鈉0~0.2
鋁源或鈦源0~0.05
水25~200其中，表面活性劑與有機矽烷的摩爾比為0 41；b.溶液配製將有機模板劑、水、氫氧化鈉、鋁源或鈦源和有機矽烷或有機矽烷與 表面活性劑的混合物混合均勻後逐量加入矽源，再攪拌0.15 24h ；c.微波輔助晶化將步驟b所得溶液在微波功率為400 1200W，先於低溫微波輔 助晶化0.1 lh，溫度為60 100°C，再於高溫微波輔助晶化1 5h，溫度為140 180°C;d.後處理將步驟c所得產品經過濾洗滌、乾燥和焙燒步驟後即得多級孔道沸石 分子篩。上述反應過程中，矽源優選為正矽酸乙酯(TEOS)、矽溶膠、白炭黑或矽酸鈉。上述反應過程中，有機矽烷優選為矽烷化的長鏈烷基陽離子表面活性剤，其中，烷 基碳鏈的碳原子個數為12、14、16或18。上述反應過程中，表面活性劑優選為長鏈烷基三甲基氯化銨或長鏈烷基三甲基溴 化銨，其中，長鏈烷基碳原子個數為12、14、16或18。上述反應過程中，鈦源優選為鈦酸四丁酯或四氯化鈦；鋁源優選為偏鋁酸鈉、異丙 醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。上述反應過程中，有機模板劑優選為為乙ニ胺、正丁胺、丁ニ胺、己ニ胺、辛ニ胺、 四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨(TPAOH)。上述反應過程中，本領域的技術人員應理解所述過濾洗滌、乾燥和焙燒步驟，是過 濾洗滌後，在80 120°C下乾燥12 24h後在300 800°C下焙燒4 8h的步驟。本發明的另一目的是提供由上述任一方法製備的的多級孔道沸石，所述多級孔道 沸石優選為 Silicate-l、ZSM-5 或 TS-1。本發明的又一目的是提供多級孔道沸石在2-甲基萘選擇甲基化製備2，6_ニ甲 基萘上的應用。所述2-甲基萘選擇甲基化製備2，6_ ニ甲基萘的方法為在連續固定床中 進行的催化反應，催化劑為上述多級孔道沸石，反應條件為溫度300 480°C，壓カ0.1 IOMPa, 2-甲基萘質量空速0. 2 21T1。上述製備2，6-ニ甲基萘的反應過程中，催化劑優選為ZSM-5多級孔道沸石。本發明的有益效果是，該方法具有高效、快速、緑色，過程簡單和成本低廉等優點。


本發明附圖5幅，
圖I是本發明的實施例I，4，5和對比例2合成樣品的XRD圖。
圖2是本發明的實施例1，4，5和對比例I合成樣品的N2吸附曲線圖。
圖3是本發明的實施例1，4，5和對比例I合成樣品的孔徑分布圖。
圖4是本發明的實施例I多級孔道ZSM-5沸石SEM圖。
圖5是本發明的實施例I多級孔道ZSM-5沸石TEM圖。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
本發明選用原料均為市售產品。
實施例I
按照配比SiO2 TPOAC TPAOH Na2O Al2O3 H2O = I 0. 03 0. 3 0. 06 0. 02 80 配置溶液，具體步驟如下將 TPA0H、H20、Na0H、NaA102 和TPOAC (三甲氧基矽丙基二甲基十八烷基氯化銨)配置成溶液，攪拌均勻，再逐滴加入 TEOS,再攪拌18h，以微波功率為800W加熱，於80°C晶化0. 5h，再於165°C晶化3h，得到產物過濾、用去離子水洗滌至中性，於110°C下乾燥12h後在550°C下焙燒6h除去模板即可製得多級孔道ZSM-5。XRD譜圖可以看出為MFI結構，SEM和TEM照片可以看出所合成沸石為2 y m左右的顆粒且具有介孔結構，氮吸附結果表明為第IV類型等溫線，說明具有介孔結構，且孔徑4nm左右，如圖I 5所示。
實施例2TPOAC TPAOH Na2O Al2O3 H2O = 80配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實施例I相TPOAC TPAOH Na2O Al2O3 H2O = 80配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實施例I相
按照配比SiO2 I 0. 01 0. 3 0. 06 0. 02 同，即可製得多級孔道ZSM-5。
實施例3
按照配比SiO2 I 0.05 0. 3 0.06 0.02 同，即可製得多級孔道ZSM-5。
實施例4
按照配比SiO2 TPOAC TPAOH Na2O H2O = I 0. 03 0. 3 0. 06 80配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實施例I相同，即可製得多級孔道Silicate-1。XRD 譜圖可以看出為MFI結構。氮吸附結果表明為第IV類型等溫線，說明具有介孔結構，且孔徑3. 8nm左右。如圖I 3。
實施例5
SiO2 (TP0AC + 0TAC) TPAOH Na2O Al2O3 H2O = I (0. 03+0. 02) 0.3 0.06 0.02 80為配比配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實施例I相同，但原料中加入表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)製得多級孔道 ZSM-5。XRD譜圖可以看出為MFI結構。氮吸附結果表明為第IV類型等溫線，說明具有介孔結構，且孔徑3. 8nm左右。如圖I 3。
實施例6
SiO2 (TP0AC + 0TAC) TPAOH Na2O Al2O3 H2O = I (0. 01+0. 02) 0.3 0.06 0.02 80為配比配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實施例I相同，但原料中加入表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)製得多級孔道 ZSM-5。
實施例I
將實施例I 3，5 6的樣品用濃度為IM的NH4NO3溶液於80 °C進行銨交換三次，乾燥焙燒得氫型ZSM-5催化劑，然後與擬薄水鋁石、檸檬酸和田菁粉按質量比為 I I 0. 08 0.06進行成型，於500°C焙燒，破碎得20 40目顆粒用於2-甲基萘(2-MN) 與甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)反應中。2-MN的質量空速為0. 51T1，反應溫度為400°C，壓力為常壓。分別將反應時間0. 25h與IOh的樣品進行色譜分析，結果見表1，結果表明多級孔道ZSM-5沸石的反應活性和穩定性均優於常規微孔ZSM-5。
對比例I
按照配比SiO2 Al2O3 TPAOH Na2O H2O = I 0. 02 0. 3 0. 06 80配置溶液，即原料中不加有機矽烷或有機矽烷與表面活性劑的混合物，其他工藝步驟及工藝條件與實施例I相同，XRD譜圖可以看出為MFI結構，但氮吸附為第I類型等溫線，說明具有微孔結構而無介孔結構，如圖2和3所示。同樣用實施例7的方法銨交換成型破碎並用於2-甲基萘與甲醇烷基化合成2，6- 二甲基萘反應中。
對比例2
按照配比SiO2 Al2O3 TPAOH Na2O H2O TPOAC =I 0.02 0. 3 0.06 80 0. 03配置溶液，其他工藝步驟及工藝條件與實施例I相同，但將微波加熱換為傳統烘箱加熱。XRD譜圖可以看出所合成出的材料為無定形，沒有晶化。如圖I。
表I催化劑評價
權利要求
1.一種多級孔道沸石的製備方法，包含下述工藝步驟a.備料將下述原料組分按摩爾比備料矽源I有機矽烷或有機矽烷與表面活性劑的混合物0.01 0.1有機模板劑0.1 0.4氫氧化鈉0 0.2鋁源或鈦源0-0.05水25 200其中，表面活性劑與有機矽烷的摩爾比為0 4 I ；b.溶液配製將有機模板劑、水、氫氧化鈉、鋁源或鈦源和有機矽烷或有機矽烷與表面活性劑的混合物混合均勻後逐量加入矽源，再攪拌0. 15 24h ；c.微波輔助晶化將步驟b所得溶液在微波功率為400 1200W，先於低溫微波輔助晶化0. I lh，溫度為60 100°C，再於高溫微波輔助晶化I 5h，溫度為140 180°C ；d.後處理將步驟c所得產品經過濾洗滌、乾燥和焙燒步驟後即得多級孔道沸石分子篩。
2.根據權利要求I所述的一種多級孔道沸石的製備方法，其特徵在於所述矽源為正矽酸乙酯、矽溶膠、白炭黑或矽酸鈉。
3.根據權利要求I所述的一種多級孔道沸石的製備方法，其特徵在於所述有機矽烷為矽烷化的長鏈烷基陽離子表面活性劑，其中，烷基碳鏈的碳原子個數為12、14、16或18。
4.根據權利要求I所述的一種多級孔道沸石的製備方法，其特徵在於所述表面活性劑為長鏈烷基三甲基氯化銨或長鏈烷基三甲基溴化銨，其中，長鏈烷基碳原子個數為12、 14,16 或 18。
5.根據權利要求I所述的一種多級孔道沸石的製備方法，其特徵在於所述鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦；所述鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。
6.根據權利要求I所述的一種多級孔道沸石的製備方法，其特徵在於所述有機模板劑為乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
7.一種由權利要求I 6任一方法製備的多級孔道沸石。
8.根據權利要求7所述的一種多級孔道沸石的製備方法，其特徵在於所述多級孔道沸石為 Silicate-1、ZSM-5 或 TS-I。
9.一種2-甲基萘選擇甲基化製備2，6-二甲基萘的方法，為在連續固定床中進行的催化反應，其特徵在於催化劑為權利要求7所述的多級孔道沸石，反應條件為溫度300 480°C，壓力0. I 10MPa，2-甲基萘質量空速0. 2 2h'
10.根據權利要求9所述的一種2-甲基萘選擇甲基化製備2，6-二甲基萘的方法，其特徵在於催化劑為多級孔道ZSM-5沸石。
全文摘要
本發明涉及一種多級孔道沸石及其製備和應用，屬於催化劑製備及應用技術領域。本發明利用有機矽烷或有機矽烷與表面活性劑的混合物為模板，在微波輔助加熱條件下合成多級孔道沸石分子篩。相對於傳統水熱合成，微波水熱合成具有高效、快速、綠色，過程簡單和成本低廉等優點。所合成出的材料結合了微孔沸石和介孔材料的優點，實現了微孔和介孔的複合，既保持了微孔沸石的強酸性、高選擇性及高水熱穩定性，同時還具備介孔材料孔徑大有利於分子擴散的優點，該材料在石油化工、煤化工及精細化工具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B39/04GK102530980SQ20121001114
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者劉斯寶, 彭勝, 房承宣, 胡浩權, 郭學華, 靳立軍 申請人:大連理工大學