一種雜多酸型催化劑的使用方法

2023-09-18 05:33:10 3

專利名稱：一種雜多酸型催化劑的使用方法
技術領域：
本發明涉及一種雜多酸型催化劑的使用方法。
中國專利公開號1185992公開了一種用於醚裂解制異丁烯的二氧化矽負載磷鎢酸和硝酸鎂的複合催化劑，甲基叔丁基醚的轉化率和異丁烯選擇性均大於99％。
USP 5,750,457公開了一種擔載貴金屬Pd的Cs2.5H0.5PW12O40催化劑，在臨氫條件下用於正丁烷異構化反應，可得到正丁烷轉化率33.6％、異丁烷選擇性95.5％的較好結果。
但是，雜多酸或雜多酸鹽用作固體酸催化劑時的一個缺點是，其酸性特別是其酸強度在通常的反應條件下不穩定。在需要強酸性的反應體系中，會因其酸強度逐漸降低而使催化劑失活；在需要的酸強度較弱的反應體系中，較強的酸中心又會引起聚合、結焦等不利的副反應。
為實現上述目的，本發明提供的雜多酸型催化劑的使用方法，主要有(1)催化劑中含有重量比0.5-100％的雜多酸或雜多酸鹽，所述雜多酸或雜多酸鹽為中心原子為P或Si、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽或其混合物；(2)反應氣氛中有水存在，水的分壓為2-1000毫米汞柱；所述雜多酸或雜多酸鹽為磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸或其鹽或它們的混合物。
所述雜多酸鹽為正鹽或酸式鹽，其中的陽離子為氫離子、銨離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子及Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu等過渡金屬離子中的一種或一種以上的混合物。
所述雜多酸型催化劑中含有重量比1-60％的雜多酸或雜多酸鹽。
所述雜多酸型催化劑中含有重量比3-30％的雜多酸或雜多酸鹽。
所述雜多酸型催化劑中含有重量比0-99.5％的二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、活性炭、離子交換樹脂、碳化樹脂中的一種或一種以上的混合物。
詳細地說，本發明可以使用純的雜多酸或雜多酸鹽直接作為本發明所述的雜多酸型催化劑，也可以將雜多酸或雜多酸鹽與某些無機氧化物，如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等，和其他無機物，如碳化矽、活性炭、矽酸鋁、矽酸鎂等中的一種或一種以上的混合物混合成型，以利於催化劑保持一定的形狀和強度。
更為有利的是製成所謂的負載雜多酸型催化劑。例如，可採用浸漬法，將雜多酸或雜多酸鹽的溶液浸漬到具有一定孔結構的載體上，如二氧化矽、活性炭、氧化鋁、二氧化鈦、碳化矽、矽酸鋁、離子交換樹脂、碳化樹脂等，之後可以經乾燥、焙燒等處理後用作催化劑，也可以直接用作催化劑。
負載雜多酸型催化劑能夠提高催化劑的強度和比表面積，減少雜多酸或雜多酸鹽的用量，降低催化劑成本，並且對催化劑的催化性能也有較大的改變。根據催化劑使用的反應體系的不同，可採用不同的載體及雜多酸或雜多酸鹽負載量。一般情況下，催化劑中雜多酸或雜多酸鹽的重量含量在1-60％之間，優選的範圍為3-30％。
本發明所指的雜多酸或雜多酸鹽，是中心原子為P、Si中的一種元素、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽。其中較易製備、穩定性較好、價格也較低的是Keggin結構的磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸或其鹽。這些雜多酸或雜多酸鹽可以單獨作為前述雜多酸型催化劑的活性組分來使用，也可以將一種以上的雜多酸或雜多酸鹽混合使用。
雜多酸型催化劑的一個特點是其酸強度與其含水量有直接的關係。前面所述的雜多酸型催化劑，在使用時，特別是未經高溫焙燒處理時，其酸強度往往是逐漸變化的。一種可能是，隨反應時間的延長，催化劑中雜多酸或雜多酸鹽所含的水份逐漸失去，而酸強度先是隨之提高，之後又逐漸降低，這對催化反應是非常不利的。
本發明提出的雜多酸型催化劑的使用方法可以有效地使雜多酸型催化劑的酸性保持特定強度，從而得到更穩定的催化性能。所採用的方法是在反應氣氛中加入一定量的水和/或氫氣。
一定溫度下一定分壓的水的存在，能夠抑制雜多酸或雜多酸鹽的脫水，使其水含量保持在一個適當的水平上，從而保持一定的酸強度。合適的水的分壓範圍是0.5-1000毫米汞柱，在此範圍內，較高或較低的水分壓使雜多酸型催化劑保持相對較低的酸強度；而適中的水分壓則使其保持相對較高的酸強度。在不同溫度下，保持同一酸強度所需的水分壓是不同的；一般情況下，溫度越高，所需水分壓也越高。
實施例1、製備催化劑將100克SiO2用稀鹽酸洗滌、浸泡2小時，再用去離子水洗至中性，於350℃馬福爐中焙燒4小時。稱取60克經過上述處理的SiO2，在室溫下真空處理2小時；取15克磷鎢酸溶於75克去離子水中，滴入真空條件下的載體中，浸漬後的樣品繼續在真空條件下處理1小時，然後於120℃烘箱中乾燥，製得催化劑A。
實施例2、催化劑酸強度測定方法催化劑的酸強度測定用Hammlett指示劑法。配製一系列濃度為0.1％的Hammett指示劑溶液。取少量催化劑樣品置於小試管中，滴上指示劑溶液，觀察其是否由鹼型色變為酸型色。當雜多酸型催化劑使指示劑顯示酸型色時，說明該催化劑的酸度函數Ho小於或等於該指示劑的pKa。按指示劑的pKa由小到大的順序依次測定，直到催化劑使指示劑變為酸型色，則該指示劑的pKa值即為該催化劑的Ho值。所採用的指示劑見表1。
表1酸強度測定所用的指示劑指示劑 鹼型色 酸型色 pKa苯偶氮萘胺 黃 紅 +4.0二甲基黃 黃 紅 +3.3二肉桂丙酮 黃 紅 -3.0苯亞甲基乙酮 無色黃 -5.6蒽醌 無色黃 -8.2對硝基甲苯 無色黃 -11.35對氯硝基苯 無色黃 -12.702，4-二硝基甲苯無色黃 -13.75實施例3、水分壓下測定催化劑取10克催化劑A，裝入玻璃反應管，放在管式加熱爐中，使流量為40ml/min的氮氣在一定溫度的水中鼓泡通過後流過反應管。調節水溫使水蒸氣的分壓為12.8毫米汞柱，升溫至300℃後恆溫，每隔一定時間取出少量催化劑，用Hammett指示劑法迅速測定其酸強度。測定結果見表2。
表2 12.8毫米汞柱水分壓下催化劑A的酸強度變化300℃恆溫時間/h Ho0 -11.35≤Ho≤-8.201 -13.75≤Ho≤-12.702 Ho≤-13.754 Ho≤-13.756 Ho≤-13.758 Ho≤-13.7519 Ho≤-13.7521 Ho≤-13.7523 Ho≤-13.7525 Ho≤-13.7527 -13.75≤Ho≤-12.7029 -13.75≤Ho≤-12.7031 -13.75≤Ho≤-12.7033 -13.75≤Ho≤-12.7035 -13.75≤Ho≤-12.7042 -13.75≤Ho≤-12.7046 -13.75≤Ho≤-12.7049 -13.75≤Ho≤-12.7051 -13.75≤Ho≤-12.7053 -13.75≤Ho≤-12.7056 -13.75≤Ho≤-12.70實施例4、水分壓下測定催化劑取10克催化劑A，裝入玻璃反應管，放在管式加熱爐中，使流量為40ml/min的氮氣在一定溫度的水中鼓泡通過後流過反應管。調節水溫使水蒸氣的分壓為31.8毫米汞柱，升溫至300℃後恆溫，每隔一定時間取出少量催化劑，用Hammett指示劑法迅速測定其酸強度。測定結果見表3。
表3 31.8毫米汞柱水分壓下催化劑A的酸強度變化300℃恆溫時間/h Ho0 -11.35≤Ho≤-8.201 -11.35≤Ho≤-8.202 -11.35≤Ho≤-8.204 -11.35≤Ho≤-8.206 -11.35≤Ho≤-8.208 -11.35≤Ho≤-8.2019 -11.35≤Ho≤-8.2021 -11.35≤Ho≤-8.2023 -11.35≤Ho≤-8.2025 -11.35≤Ho≤-8.2027 -11.35≤Ho≤-8.2029 -11.35≤Ho≤-8.2031 -11.35≤Ho≤-8.2033 -11.35≤Ho≤-8.2035 -11.35≤Ho≤-8.2042 -11.35≤Ho≤-8.2046 -11.35≤Ho≤-8.2049 -11.35≤Ho≤-8.2051 -11.35≤Ho≤-8.2053 -11.35≤Ho≤-8.2056 -11.35≤Ho≤-8.20對比例1取10克催化劑A，裝入玻璃反應管，放在管式加熱爐中，在流量為40ml/min的氮氣氣氛下升溫至300℃後恆溫，每隔一定時間取出少量催化劑，用Hammett指示劑法迅速測定其酸強度。測定結果見表4。
表4 氮氣氣氛下催化劑A的酸強度變化300℃恆溫時間/h Ho0 -11.35≤Ho≤-8.201 -13.75≤Ho≤-12.702 Ho≤-13.754 Ho≤-13.755 -13.75≤Ho≤-12.706 -13.75≤Ho≤-12.707 -12.70≤Ho≤-11.358 -12.70≤Ho≤-11.3519 -12.70≤Ho≤-11.3521 -12.70≤Ho≤-11.3523 -12.70≤Ho≤-11.3525 -12.70≤Ho≤-11.3527 -12.70≤Ho≤-11.3529 -12.70≤Ho≤-11.3531 -12.70≤Ho≤-11.3533 -12.70≤Ho≤-11.3535 -12.70≤Ho≤-11.3542 -12.70≤Ho≤-11.3546 -12.70≤Ho≤-11.3547 -11.35≤Ho≤-8.2049 -11.35≤Ho≤-8.2051 -11.35≤Ho≤-8.2053 -11.35≤Ho≤-8.2056 -11.35≤Ho≤-8.20對比例的結果表明，在沒有水或氫氣存在的條件下，雜多酸催化劑A的酸強度在300℃下的穩定性明顯較差。
權利要求
1.一種雜多酸型催化劑的使用方法，其特徵在於(1)催化劑中含有重量比0.5-100％的雜多酸或雜多酸鹽，所述雜多酸或雜多酸鹽為中心原子為P或Si、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽或其混合物；(2)反應氣氛中有水存在，水的分壓為2-1000毫米汞柱；
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述雜多酸或雜多酸鹽為磷鎢酸、磷鉬酸、矽鎢酸或其鹽或它們的混合物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述雜多酸鹽為正鹽或酸式鹽，其中的陽離子為氫離子、銨離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子及Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Cu等過渡金屬離子中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述雜多酸型催化劑中含有重量比1-60％的雜多酸或雜多酸鹽。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述雜多酸型催化劑中含有重量比3-30％的雜多酸或雜多酸鹽。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述雜多酸型催化劑中含有重量比0-99.5％的二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、活性炭、離子交換樹脂、碳化樹脂中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發明提供一種提高含有雜多酸或雜多酸鹽的固體酸催化劑的酸強度穩定性的方法，催化劑中含有重量比0.5－100％的雜多酸或雜多酸鹽，所述雜多酸或雜多酸鹽為中心原子為P或Si、配位原子為W、Mo、V中的至少一種元素的雜多酸或雜多酸鹽或其混合物；反應氣氛中有水存在，水的分壓為2－1000毫米汞柱，可明顯改善含有雜多酸或雜多酸鹽的固體酸催化劑酸強度的穩定性。
文檔編號B01J27/199GK1390643SQ0212329
公開日2003年1月15日 申請日期2002年6月17日 優先權日2002年6月17日
發明者王清遐, 劉曉萍, 何盛寶, 徐龍伢, 孫新德 申請人:中國科學院大連化學物理研究所