以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料及其製備方法

2023-09-17 16:07:35

專利名稱：以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及軟磁材料及其製備方法。
背景技術：
軟磁複合材料是指在磁粉之間互相獨立並通過絕緣層材料連接起來的一類軟磁材料。這種軟磁複合材料的突出優點是交流磁場下具有低的鐵損和三維各向同性性質。因此可以製備很多常規軟磁材料難以實現的部件，已應用在開關磁阻，諧振電感，防抱死制動傳感器，電磁驅動裝置，無刷直流電機，旋轉機械，低頻濾波器等領域。軟磁複合材料的製備工藝通常是對金屬或合金磁性粉末表面包覆無機物和有機物的絕緣層，或採用磁性粉末基體一高電阻率連續纖維複合方式形成複合軟磁粉體，然後採用粉末冶金壓實工藝製備成 密實的塊體軟磁材料。對於現有的有機物包覆層的軟磁複合材料來說，在其製備過程中需要施加大於SOOMPa的壓力，以達到所需要的壓實密度，但同時又要滿足良好的飽和磁感應強度和磁導率，就需要對含有有機物包覆層的軟磁複合材料進行退火來去除材料的殘餘應力，由於有機物包覆層通常不耐高溫，所以很難有效去除其殘餘應力。對於現有的無機物包覆層的軟磁複合材料來說，包覆層的絕緣性達不到要求，而且現有的含P或S的包覆層對環境汙染嚴重，於是出現了用Si02、MgO、SiO2與水混合物、Al2O3與水混合、ZrO2與水混合、雲母粉與水混合物製備的無機絕緣層作為無機物包覆層，無機絕緣層普遍具有高溫穩定，它克服了有機物包覆層通常不耐高溫的缺點。但是現有的無機絕緣層也有缺點，磁粉與無機絕緣層的結合性不好，通過退火的方法有效去除製備過程中的殘餘應力會導致軟磁複合材料的力學性能較差，現有的無機物包覆的軟磁複合材料的橫向斷裂強度小於70MPa ;同時，無機絕緣層和磁粉的熱膨脹係數相差較大，在溫差較大的環境或是在長時間使用過程中會在磁粉內產生熱應力，導致無機物包覆層的軟磁複合材料無法具有優良的磁性能。這些問題都制約著軟磁複合材料的發展和應用。

發明內容
本發明是要解決在現有的無機物包覆層的軟磁複合材料中，通過退火的方法有效去除製備過程中的殘餘應力又導致現有的軟磁複合材料的橫向斷裂強度小於70MPa和無機絕緣層和磁粉的熱膨脹係數相差較大的問題，而提供了以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料及其製備方法。以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料是由磁粉、包覆磁粉的二氧化矽層和包覆在二氧化娃層外的玻璃粉層組成；其中，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的一種或其中幾種的組合。以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法是按以下步驟完成的一、將磁粉放入清洗劑中以24KHz 35KHz的頻率超聲10mirT20min，過濾得到磁粉，在其中加入乙醇和油酸，使用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，以24KHz 35KHz的頻率超聲分散I小時 2小時或以600r/mirTl200r/min的轉速攪拌I小時"2小時，得到固液混合物；其中，油酸和磁粉的質量比為(0. 03、. 2) :1，油酸和乙醇的體積比為I :(40 75)，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的一種或其中幾種的組合；二、在步驟一得到的固液混合物中加入乙醇，用質量百分濃度為20% 30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的PH值為8. 5 9. 5的條件下，按2 4次加入等量的正矽酸乙酯，每次間隔0. 5小時 I. 5小時，加入的正矽酸乙酯的總質量與磁粉的質量比為(0. 25^0. 4)I，全部加入後，反應0. 5小時 I. 5小時，將反應得到的固液混合物靜置10mirT30min，倒掉溶液，將得到的固體清洗，過濾，將清洗後固體放入乾燥箱中，溫度為40°C 80°C，乾燥20mirT360min，將乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選，即得到包覆二氧化矽層的磁粉；其中，加入的乙醇與步驟一得到的固液混合物的體積比為(2 4):1 ;三、在步驟二得到的包覆二氧化娃層的磁粉中，加入丙三醇，在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min,在混合物中，加入粒徑為10nnT500nm的玻璃粉,繼續在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min,即得到在二氧化娃層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉；其中，丙三醇與磁粉的質量比為(0. OfO. 05) :1，玻璃粉與磁粉的質量比為(0. 05、. 25)1 ;四、將步驟三中得到的包覆磁粉在室溫下，施加600MPa 1500MPa的·機械壓力，恆壓lmirT5min，撤去壓力，即得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料；五、將步驟四中得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料在真空度為KT1Pa的條件下，以1°C /mirT5°C /min的升溫速率從室溫升溫到熱處理溫度，恆溫30mirTl80min，之後以1°C /mirT5°C /min的降溫速率冷卻至室溫，即完成退火，得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料；其中熱處理溫度為500°C 1000°C。以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法是按以下步驟完成的一、將磁粉放入清洗劑中以24KHz 35KHz的頻率超聲10mirT20min，過濾得到磁粉，在其中加入乙醇和油酸，使用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，以24KHz 35KHz的頻率超聲分散I小時 2小時或以600r/mirTl200r/min的轉速攪拌I小時"2小時，得到固液混合物；其中，油酸和磁粉的質量比為(0. 03、. 2) :1，油酸和乙醇的體積比為I :(40 75)，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的一種或其中幾種的組合；二、在步驟一得到的固液混合物中加入乙醇，用質量百分濃度為20% 30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的PH值為8. 5 9. 5的條件下，按2 4次加入等量的正矽酸乙酯，每次間隔0. 5小時 I. 5小時，加入的正矽酸乙酯的總質量與磁粉的質量比為(0. 25^0. 4)1，全部加入後，反應0. 5小時 I. 5小時，反應結束後，在反應產物中加入油酸，加入與磁粉的質量比為(0. 25、. 6) 1的正矽酸乙酯，用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的pH值為8. 5 9. 5的條件下，反應2小時 4小時，將反應得到的固液混合物靜置10mirT30min，倒掉溶液，將得到的固體清洗，過濾，將清洗後固體放入乾燥箱中，溫度為40°C 80°C，乾燥20mirT360min，將乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選，即得到包覆二氧化矽層的磁粉；其中，加入的乙醇與步驟一得到的固液混合物的體積比為(2 4) :1，加入的油酸和磁粉的質量比為(0. 05、. I) 1 ;三、在步驟二得到的包覆二氧化矽層的磁粉中，加入丙三醇，在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min,在混合物中，加入粒徑為10nnT500nm的玻璃粉,繼續在混料機中攪拌混合,混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min，即得到在二氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉；其中，丙三醇與磁粉的質量比為(0. OfO. 05) :1，玻璃粉與磁粉的質量比為(0. 05、. 25) 1 ;四、將步驟三中得到的包覆磁粉在室溫下，施加600MPa 1500MPa的機械壓力，恆壓lmirT5min，撤去壓力，即得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料；五、將步驟四中得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料在真空度為KT1Pa的條件下，以1°C /mirT5°C /min的升溫速率從室溫升溫到熱處理溫度，恆溫30min"l80min,之後以1°C /min、°C /min的降溫速率冷卻至室溫，即完成退火，得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料；其中熱處理溫度為500 0C 1000。。。本發明的優點本發明設計的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，具有以下優
佔-
^ \\\ 一、絕緣層的熱膨脹係數可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比使得包覆的玻璃粉層的熱膨脹係數發生大幅度可控改變，可以將其與磁粉在熱膨脹係數上進行匹配，最大化的減小軟磁複合材料在退火後降溫過程或變溫條件下使用時在磁粉內產生的熱應力，進而提高了軟磁複合材料的磁性能；二、在大於玻璃粉層軟化溫度下進行退火，可以有效地消除了軟磁複合材料中的內應力，提高了軟磁複合材料的磁性能，同時，材料在退火過程中會經歷大於玻璃粉層軟化溫度的溫度，因此磁粉與包覆層的結合不再是簡單的機械結合，而是一種擴散結合，因此也提高了軟磁複合材料的力學性能，使得軟磁複合材料的橫向斷裂強度大於90MPa。三、軟磁複合材料的退火溫度可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比，使得玻璃粉層的軟化點溫度可調，而軟磁複合材料的退火溫度又要大於玻璃粉層的軟化點溫度，進而也相應的調節了軟磁複合材料的退火溫度。


圖I為試驗一中鐵粉的200倍的掃描電子顯微鏡照片。圖2為試驗一中玻璃粉的50000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖3為試驗一中在二氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉的200倍的掃描電子顯微鏡照片。圖4為試驗一製備的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的金相照片。
具體實施例方式以下給出本發明的具體實施方式
來作進一步的說明，然而本發明技術方案卻不局限於以下所列舉具體實施方式
。
具體實施方式
一本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料是由磁粉、包覆磁粉的二氧化矽層和包覆在二氧化矽層外的玻璃粉層組成；其中，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的一種或其中幾種的組
口 o本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，可以根據熱膨脹係數對玻璃粉層的成分及配比進行調整。一種材料內的兩種物質的熱膨脹係數不匹配，在溫度變化時很容易在材料內部產生內應力，進而使得軟磁複合材料的磁性能下降。所以在包覆層的選擇上要使其熱膨脹係數儘量和軟磁粉體的熱膨脹係數匹配。以純鐵粉為磁粉，包覆了玻璃粉後進行熱壓的製備軟磁複合材料為例。純鐵的熱膨脹係數為12X 10_6/K，ニ氧化矽的熱膨脹係數在5. 5X10—VK，兩者的熱膨脹係數相差非常大，於是選擇能顯著提高玻璃粉熱膨脹係數的氧化物作為玻璃粉的組分。參考捷姆金娜法或高橋健太郎法對玻璃熱膨脹係數進行設計。以高橋健太郎法為例，參考其提供的常見氧化物的熱膨脹加和性係數(這裡可以簡單的理解為熱膨脹加和性係數越大，其可以使玻璃粉的熱膨脹係數増加越大)，熱膨脹加和性係數較大的氧化物有I A族金屬氧化物、II A族金屬氧化物以及PbO，而I A族金屬氧化物的加和性係數最大，PbO次之。按照高橋健太郎法可以確定Si0266%，Ca04%, Na2030%組成的玻璃粉熱膨脹係數為12X10_6/K和純鐵的熱膨脹係數一致。可以達到在包覆層的選擇上要使其熱膨脹係數和軟磁粉體的熱膨脹係數匹配的目的。加入I A族金屬氧化物、II A族金屬氧化物或PbO是提高玻璃粉層的熱膨脹係數最有效的方法。本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，根據軟化點對玻璃粉層的成分及配比進行調整。由於高軟化點的玻璃粉不利於材料的緻密化，而材料緻密度的大·小又直接關係到材料的磁性能高低；低軟化點的玻璃粉雖然有利於材料的緻密化，但在對材料進行高溫退火時又容易造成材料軟化變形。因此玻璃粉軟化點溫度在400°C和900°C之間的玻璃粉層是滿足要求的。本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料具有以下優點絕緣層的熱膨脹係數可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比使得包覆的玻璃粉層的熱膨脹係數發生大幅度可控改變，可以將其與磁粉在熱膨脹係數上進行匹配，最大化的減小軟磁複合材料在退火後降溫過程或變溫條件下使用時在磁粉內產生的熱應力，進而提高了軟磁複合材料的磁性能；在大於玻璃粉層軟化溫度下進行退火，可以有效地消除了軟磁複合材料中的內應力，提高了軟磁複合材料的磁性能，同時，材料在退火過程中會經歷大於玻璃粉層軟化溫度的溫度，因此磁粉與包覆層的結合不再是簡單的機械結合，而是ー種擴散結合，因此也提高了軟磁複合材料的力學性能，使得軟磁複合材料的橫向斷裂強度大於90MPa。軟磁複合材料的退火溫度可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比，使得玻璃粉層的軟化點溫度可調，而軟磁複合材料的退火溫度又要大於玻璃粉層的軟化點溫度，進而也調節了軟磁複合材料的退火溫度。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是磁粉為Fe粉、Ni粉、Co粉、鐵合金粉、鎳合金粉、鈷合金粉、含鐵氧化物粉、含鎳氧化物粉和含鈷氧化物粉中的一種或其中幾種的組合且具有磁性。本實施方式所述的鐵合金粉為鐵元素與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鐵所佔的質量分數最大，其中鐵合金粉可以為Fe-Si-Al粉、Fe-Ni-Mo粉、Fe-Ni粉、Fe-Cu-Nb-Si-B粉、Fe-Pt 粉、Fe-Ni-Cr 粉、Fe-Zn 粉、La-Co-Fe 粉、Pb-Fe 粉、W-Ni-Fe 粉和 Zr-Ni-Sn-Fe 粉中的一種或其中幾種的組合。本實施方式所述的鎳合金粉為鎳元素與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鎳所佔的質量分數最大，其中鎳合金粉可以為鎳所佔的質量分數為35% 90%的坡莫合金粉。本實施方式所述的鈷合金粉為鈷與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鈷所佔的質量分數最大，其中鈷合金粉可以為Fe-Co-V粉。
具體實施方式
三本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的一、將磁粉放入清洗劑中以24KHz 35KHz的頻率超聲10mirT20min，過濾得到磁粉，在其中加入こ醇和油酸，使用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，以24KHz 35KHz的頻率超聲分散I小時 2小時或以600r/mirTl200r/min的轉速攪拌I小時 2小時，得到固液混合物，其中，油酸和磁粉的質量比為(0. 03、. 2) :1，油酸和こ醇的體積比為I :(4(T75)，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的ー種或其中幾種的組合；ニ、在步驟一得到的固液混合物中加入こ醇，用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的PH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的PH值為8. 5 9. 5的條件下，按2 4次加入等量的正矽酸こ酷，每次間隔0. 5小時 I. 5小時，加入的正矽酸こ酯的總質量與磁粉的質量比為(0. 25、. 4) :1，全部加入後，反應0.5小時 I. 5小吋，將反應得到的固液混合物靜置10mirT30min，倒掉溶液，將得到的固體清·洗，過濾，將清洗後固體放入乾燥箱中，溫度為40°C 80°C，乾燥20mirT360min，將乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選，即得到包覆ニ氧化矽層的磁粉；其中，加入的こ醇與步驟一得到的固液混合物的體積比為(2 4) 1 ；三、在步驟ニ得到的包覆ニ氧化矽層的磁粉中，加入丙三醇，在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min,在混合物中，加入粒徑為10nnT500nm的玻璃粉,繼續在混料機中攪拌混合,混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min，即得到在ニ氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉；其中，丙三醇與磁粉的質量比為(0.01 0. 05) :1，玻璃粉與磁粉的質量比為(0. 05 0.25) 1 ；四、將步驟三中得到的包覆磁粉在室溫下，施加600MPa 1500MPa的機械壓力，恆壓lmirT5min，撤去壓力，即得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料；五、將步驟四中得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料在真空度為KT1Pa的條件下，以1°C /mirT5°C /min的升溫速率從室溫升溫到熱處理溫度，恆溫30mirTl80min，之後以1°C /mirT5°C /min的降溫速率冷卻至室溫，即完成退火，得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，其中熱處理溫度為500°C 1000°C。本實施方式步驟ニ得到的在磁粉外包覆ニ氧化矽層的厚度為50nnTl50nm。本實施方式步驟ニ所述的乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選的方法為將鐵粉用鼓風機吹起的同吋，利用電磁鐵對包覆磁粉的作用力，將包覆磁粉進行二次篩選，不具有磁性的ニ氧化矽幹凝膠被風吹出，已達到篩選的目的。本實施方式製備的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，可以根據熱膨脹係數對玻璃粉的成分及配比進行調整。ー種材料內的兩種物質的熱膨脹係數不匹配，在溫度變化時很容易在材料內部產生內應力，進而使得軟磁複合材料的磁性能下降。所以在包覆層的選擇上要使其熱膨脹係數儘量和軟磁粉體的熱膨脹係數匹配。以純鐵粉為磁粉，包覆了玻璃粉後進行熱壓的製備軟磁複合材料為例。純鐵的熱膨脹係數為12X10_6/K，ニ氧化矽的熱膨脹係數在5. 5X10—VK，兩者的熱膨脹係數相差非常大，於是選擇能顯著提高玻璃粉熱膨脹係數的氧化物作為玻璃粉的組分。參考捷姆金娜法或高橋健太郎法對玻璃熱膨脹係數進行設計。以高橋健太郎法為例，參考其提供的常見氧化物的熱膨脹加和性係數(這裡可以簡單的理解為熱膨脹加和性係數越大，其可以使玻璃粉的熱膨脹係數増加越大)，熱膨脹加和性係數較大的氧化物有I A族金屬氧化物、II A族金屬氧化物以及PbO，而I A族金屬氧化物的加和性係數最大，PbO次之。按照高橋健太郎法可以確定Si0266%，Ca04%, Na2030%組成的玻璃粉熱膨脹係數為12X10_6/K和純鐵的熱膨脹係數一致。可以達到在包覆層的選擇上要使其熱膨脹係數和軟磁粉體的熱膨脹係數匹配的目的。加入I A族金屬氧化物、II A族金屬氧化物或PbO是提高玻璃粉層的熱膨脹係數最有效的方法。本實施方式製備的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，可以根據軟化點對玻璃粉層的成分及配比進行調整。由於高軟化點的玻璃粉不利於材料的緻密化，而材料緻密度的大小又直接關係到材料的磁性能高低；低軟化點的玻璃粉雖然有利於材料的緻密化，但在對材料進行高溫退火時又容易造成材料軟化變形。因此玻璃粉軟化點溫度在400°C和900°C之間的玻璃粉層是滿足要求的。本實施方式製備的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料具有以下優點絕緣層的 熱膨脹係數可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比使得包覆的玻璃粉層的熱膨脹係數發生大幅度可控改變，可以將其與磁粉在熱膨脹係數上進行匹配，最大化的減小軟磁複合材料在退火後降溫過程或變溫條件下使用時在磁粉內產生的熱應力，進而提高了軟磁複合材料的磁性能；在大於玻璃粉層軟化溫度下進行退火，可以有效地消除了軟磁複合材料中的內應力，提高了軟磁複合材料的磁性能，同時，材料在退火過程中會經歷大於玻璃粉層軟化溫度的溫度，因此磁粉與包覆層的結合不再是簡單的機械結合，而是ー種擴散結合，因此也提高了軟磁複合材料的力學性能，使得軟磁複合材料的橫向斷裂強度大於90MPa。軟磁複合材料的退火溫度可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比，使得玻璃粉層的軟化點溫度可調，而軟磁複合材料的退火溫度又要大於玻璃粉層的軟化點溫度，進而也調節了軟磁複合材料的退火溫度。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三的不同點是步驟一所述的磁粉為Fe粉、Ni粉、Co粉、鐵合金粉、鎳合金粉、鈷合金粉、含鐵氧化物粉、含鎳氧化物粉和含鈷氧化物粉中的ー種或其中幾種的組合且具有磁性。本實施方式所述的鐵合金粉為鐵元素與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鐵所佔的質量分數最大，其中鐵合金粉可以為Fe-Si-Al粉、Fe-Ni-Mo粉、Fe-Ni粉、Fe-Cu-Nb-Si-B粉、Fe-Pt 粉、Fe-Ni-Cr 粉、Fe-Zn 粉、La-Co-Fe 粉、Pb-Fe 粉、W-Ni-Fe 粉和 Zr-Ni-Sn-Fe 粉中的ー種或其中幾種的組合。本實施方式所述的鎳合金粉為鎳元素與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鎳所佔的質量分數最大，其中鎳所佔的質量分數為35% 90%的坡莫合金粉。本實施方式所述的鈷合金粉為鈷與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鈷所佔的質量分數最大，其中鈷合金粉可以為Fe-Co-V粉。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三或四的不同點是步驟一所述的清洗劑為丙酮或體積百分濃度大於95%的こ醇。其它與具體實施方式
三或四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
三至五之一的不同點是步驟三所述的玻璃粉是用溶膠凝膠法製備的。
具體實施方式
七本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的
一、將磁粉放入清洗劑中以24KHz 35KHz的頻率超聲10mirT20min，過濾得到磁粉，在其中加入こ醇和油酸，使用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，以24KHz 35KHz的頻率超聲分散I小時 2小時或以600r/mirTl200r/min的轉速攪拌I小時 I小時，得到固液混合物；其中，油酸和磁粉的質量比為(0. 03 0. 2) :1，油酸和こ醇的體積比為I :(4(T75)，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的ー種或其中幾種的組合；ニ、在步驟一得到的固液混合物中加入こ醇，用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的PH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的PH值為8. 5 9. 5的條件下，按2 4次加入等量的正矽酸こ酷，每次間隔0. 5小時 I. 5小時，加入的正矽酸こ酯的總質量與磁粉的質量比為(0. 25、. 4) :1，全部加入後，反應0.5小吋 I. 5小時，反應結束後，在反應產物中加入油酸，加入與磁粉的質量比為(0. 25、. 6)I的正矽酸こ酷，用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的pH值為8. 5 9. 5的條件下，反應2·小吋 4小吋，將反應得到的固液混合物靜置10mirT30min，倒掉溶液，將得到的固體清洗，過濾，將清洗後固體放入乾燥箱中，溫度為40°C 80°C,乾燥20mirT360min,將乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選，即得到包覆ニ氧化矽層的磁粉；其中，加入的こ醇與步驟一得到的固液混合物的體積比為(2 4) :1，加入的油酸和磁粉的質量比為(0. 05、. I) 1 ；三、在步驟ニ得到的包覆ニ氧化矽層的磁粉中，加入丙三醇，在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min,在混合物中，加入粒徑為10nnT500nm的玻璃粉,繼續在混料機中攪拌混合,混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min，即得到在ニ氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉；其中，丙三醇與磁粉的質量比為(0.01 0. 05) :1，玻璃粉與磁粉的質量比為(0. 05 0. 25) 1 ；四、將步驟三中得到的包覆磁粉在室溫下，施加600MPa 1500MPa的機械壓力，恆壓lmirT5min，撤去壓力，即得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料；五、將步驟四中得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料在真空度為KT1Pa的條件下，以1°C /mirT5°C /min的升溫速率從室溫升溫到熱處理溫度，恆溫30mirTl80min，之後以1°C /mirT5°C /min的降溫速率冷卻至室溫，即完成退火，得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料；其中熱處理溫度為500°C ^lOOO0C。本實施方式步驟ニ得到的在磁粉包覆ニ氧化矽層的厚度為150nnT500nm。本實施方式步驟ニ所述的乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選的方法為將鐵粉用鼓風機吹起的同吋，利用電磁鐵對包覆磁粉的作用力，將包覆磁粉進行二次篩選，不具有磁性的ニ氧化矽幹凝膠被風吹出，已達到篩選的目的。本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，可以根據熱膨脹係數對玻璃粉層的成分及配比進行調整。ー種材料內的兩種物質的熱膨脹係數不匹配，在溫度變化時很容易在材料內部產生內應力，進而使得軟磁複合材料的磁性能下降。所以在包覆層的選擇上要使其熱膨脹係數儘量和軟磁粉體的熱膨脹係數匹配。以純鐵粉為磁粉，包覆了玻璃粉後進行熱壓的製備軟磁複合材料為例。純鐵的熱膨脹係數為12X 10_6/K，ニ氧化矽的熱膨脹係數在5. 5X10—VK，兩者的熱膨脹係數相差非常大，於是在選擇玻璃粉的組分時應該選擇那些能顯著提高玻璃粉熱膨脹係數的氧化物，參考捷姆金娜法或高橋健太郎法對玻璃熱膨脹係數進行設計。以高橋健太郎法為例，參考其提供的常見氧化物的熱膨脹加和性係數(這裡可以簡單的理解為熱膨脹加和性係數越大，其可以使玻璃粉的熱膨脹係數増加越大)，熱膨脹加和性係數較大的氧化物有I A族金屬氧化物、II A族金屬氧化物以及PbO，而I A族金屬氧化物的加和性係數最大,PbO次之。按照高橋健太郎法可以估算出Si0266%,Ca04%，Na2030%組成的玻璃粉熱膨脹係數在12X 10_6/K左右和純鐵的熱膨脹係數基本匹配。於是可以設計出多種包覆玻璃粉層的軟磁複合材料。常見的玻璃粉形成物和中間體氧化物的熱膨脹係數都相當低，如要提高其熱膨脹係數加入I A族、II A族氧化物或PbO是最有效的方法。本實施方式提供的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，根據軟化點對玻璃粉層 的成分及配比進行調整。由於高軟化點的玻璃粉不利於材料的緻密化，而材料緻密度的大小又直接關係到材料的磁性能高低；低軟化點的玻璃粉雖然有利於材料的緻密化，但在對材料進行高溫退火時又容易造成材料軟化變形。因此玻璃粉軟化點溫度在400°C和900°C之間的玻璃粉層是滿足要求的。本實施方式製備的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料具有以下優點絕緣層的熱膨脹係數可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比使得包覆的玻璃粉層的熱膨脹係數發生大幅度可控改變，可以將其與磁粉在熱膨脹係數上進行匹配，最大化的減小軟磁複合材料在退火後降溫過程或變溫條件下使用時在磁粉內產生的熱應力，進而提高了軟磁複合材料的磁性能；在大於玻璃粉層軟化溫度下進行退火，可以有效地消除了軟磁複合材料中的內應力，提高了軟磁複合材料的磁性能，同時，材料在退火過程中會經歷大於玻璃粉層軟化溫度的溫度，因此磁粉與包覆層的結合不再是簡單的機械結合，而是ー種擴散結合，因此也提高了軟磁複合材料的力學性能，使得軟磁複合材料的橫向斷裂強度大於90MPa。軟磁複合材料的退火溫度可調，可以通過調節玻璃粉中各成分的配比，使得玻璃粉層的軟化點溫度可調，而軟磁複合材料的退火溫度又要大於玻璃粉層的軟化點溫度，進而也調節了軟磁複合材料的退火溫度。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七的不同點是步驟一所述的磁粉為Fe粉、Ni粉、Co粉、鐵合金粉、鎳合金粉、鈷合金粉、含鐵氧化物粉、含鎳氧化物粉和含鈷氧化物粉中的ー種或其中幾種的組合且具有磁性。本實施方式所述的鐵合金粉為鐵元素與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鐵所佔的質量分數最大，其中鐵合金粉可以為Fe-Si-Al粉、Fe-Ni-Mo粉、Fe-Ni粉、Fe-Cu-Nb-Si-B粉、Fe-Pt 粉、Fe-Ni-Cr 粉、Fe-Zn 粉、La-Co-Fe 粉、Pb-Fe 粉、W-Ni-Fe 粉和 Zr-Ni-Sn-Fe 粉中的ー種或其中幾種的組合。本實施方式所述的鎳合金粉為鎳元素與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鎳所佔的質量分數最大，其中鎳所佔的質量分數為35% 90%的坡莫合金粉。本實施方式所述的鈷合金粉為鈷元素與ー種或幾種元素組成的合金粉末，鈷所佔的質量分數最大，其中鈷合金粉可以為Fe-Co-V粉。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七或八的不同點是步驟一所述的清洗劑為丙酮或體積百分濃度大於95%的こ醇。其它與具體實施方式
七或八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七至九之一的不同點是步驟三所述的玻璃粉是用溶膠凝膠法製備的。採用下述試驗驗證本發明效果試驗一以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，具體是按以下步驟完成的一、將加拿大魁北克金屬粉末有限公司的AT0MET_1001HP水霧化鐵粉150g放入250mLこ醇中，以30KHz的頻率超聲lOmin，過濾得到鐵粉，在其中加入こ醇660mL和油酸10. 72g(12mL)，使用質量百分濃度為25%的氨水將溶液的pH值調節至9，以800r/min的轉速攪拌I. 5小時，得到固液混合物；ニ、在步驟一得到的固液混合物中加入こ醇2340mL，用質量百分濃度為25%的氨水將溶液的PH值調節至9，以800r/min的轉速進行攪拌，按2次加入等量的正矽酸こ酷，每次間隔I小時，加入的正矽酸こ酯的總質量為46. 5g(50mL)，全部加入後，反應2小時，將反·應得到的固液混合物靜置30min，倒掉溶液，在得到的固體中加入離子水和こ醇清洗2次，過濾，將清洗後和固體放入乾燥箱中，溫度為60°C,乾燥240min,將乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選，即得到包覆ニ氧化矽層的磁粉；三、在步驟ニ得到的包覆ニ氧化矽層的磁粉中，加入4. 5g丙三醇，在V型混料機內攪拌，攪拌速度20r/min,時長5min,在得到的混合物中，加入粒徑為10nnT300nm的玻璃粉15g,繼續在V型混料機內攪拌,攪拌速度20r/min,時長30min,即得到在ニ氧化娃層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉；其中，玻璃粉是用溶膠凝膠法製備的，玻璃粉按質量分數由30%的Na20,4% 的 CaO 和 66% 的 Si02 組成；四、將步驟三中得到的包覆鐵粉在室溫下，施加IOOOMPa的機械壓力，恆壓3min，撤去壓力，即得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料；五、將步驟四中得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料在真空度為KT1Pa的條件下，以2V /min的升溫速率從室溫升溫到550°C，恆溫60min，之後以2V /min的降溫速率冷卻至室溫，即完成退火，得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料。將步驟一的鐵粉進行掃描電子顯微鏡測試，如圖I所示，圖I為試驗一中鉄粉的200倍的掃描電子顯微鏡照片；將步驟三的玻璃粉進行掃描電子顯微鏡測試，如圖2所示，圖2為試驗一中玻璃粉的50000倍的掃描電子顯微鏡照片；將步驟三得到的在ニ氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉進行掃描電子顯微鏡測試，如圖3所示，圖3為試驗一中在ニ氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉的200倍的掃描電子顯微鏡照片；從上述三個圖中可以得出，試驗是按所述的步驟進行的，並得到了在ニ氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉。將步驟五製備得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料進行金相分析，如圖4所示，圖4為試驗ー製備的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的金相照片，從圖4中，可以得到黒色裂紋狀的部分是絕緣層，被黒色裂紋包覆著的白色部分是鐵粉，可以表明製備出了以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料。此種以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的電磁性能及力學性能如表I所示。表I試驗ー製備的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的電磁性能及力學性能指標
權利要求
1.以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，其特徵在於以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料是由磁粉、包覆磁粉的二氧化矽層和包覆在二氧化矽層外的玻璃粉層組成；其中，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的一種或其中幾種的組合。
2.根據權利要求I所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，其特徵在於磁粉為鐵粉、鎳粉、鈷粉、鐵合金粉、鎳合金粉、鈷合金粉、含鐵氧化物粉、含鎳氧化物粉和含鈷氧化物粉中的一種或其中幾種的組合且具有磁性。
3.如權利要求I所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法是按以下步驟完成的 一、將磁粉放入清洗劑中以24KHz 35KHz的頻率超聲10mirT20min，過濾得到磁粉，在其中加入乙醇和油酸，使用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，以24KHz 35KHz的頻率超聲分散I小時 2小時或以600r/mirTl200r/min的轉速攪拌I小時 I小時，得到固液混合物，其中，油酸和磁粉的質量比為(0. 03、. 2) :1，油酸和乙醇的體積比為I :(40 75)，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的一種或其中幾種的組合； 二、在步驟一得到的固液混合物中加入乙醇，用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的PH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的pH值為8. 5 9. 5的條件下，按2 4次加入等量的正矽酸乙酯，每次間隔0. 5小時 I. 5小時，加入的正矽酸乙酯的總質量與磁粉的質量比為(0. 25、. 4) :1，全部加入後，反應0.5小時 I. 5小時，將反應得到的固液混合物靜置10mirT30min，倒掉溶液，將得到的固體清洗，過濾，將清洗後固體放入乾燥箱中，溫度為40°C 80°C,乾燥20mirT360min,將乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選，即得到包覆二氧化矽層的磁粉，其中，加入的乙醇與步驟一得到的固液混合物的體積比為(2 4) 1 ； 三、在步驟二得到的包覆二氧化矽層的磁粉中，加入丙三醇，在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min,在混合物中，加入粒徑為10nm 500nm的玻璃粉，繼續在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min，即得到在二氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉，其中，丙三醇與磁粉的質量比為(0.01 0. 05) :1，玻璃粉與磁粉的質量比為(0. 05 0. 25) 1 ； 四、將步驟三中得到的包覆磁粉在室溫下，施加600MPa 1500MPa的機械壓力，恆壓lmirT5min，撤去壓力，即得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料； 五、將步驟四中得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料在真空度為IO-IPa的條件下，以1°C /mirT5°C /min的升溫速率從室溫升溫到熱處理溫度，恆溫30mirTl80min，之後以1°C /mirT5°C /min的降溫速率冷卻至室溫，即完成退火，得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，其中，熱處理溫度為500°C 1000°C。
4.根據權利要求3所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一所述的磁粉為鐵粉、鎳粉、鈷粉、鐵合金粉、鎳合金粉、鈷合金粉、含鐵氧化物粉、含鎳氧化物粉和含鈷氧化物粉中的一種或其中幾種的組合且具有磁性。
5.根據權利要求3所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一所述的清洗劑為丙酮或體積百分濃度大於95%的乙醇。
6.根據權利要求3所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於步驟三所述的玻璃粉是用溶膠凝膠法製備的。
7.如權利要求I所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法是按以下步驟完成的 一、將磁粉放入清洗劑中以24KHz 35KHz的頻率超聲10mirT20min，過濾得到磁粉，在其中加入乙醇和油酸，使用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，以24KHz 35KHz的頻率超聲分散I小時 2小時或以600r/mirTl200r/min的轉速攪拌I小時 I小時，得到固液混合物，其中，油酸和磁粉的質量比為(0. 03、. 2) :1，油酸和乙醇的體積比為I :(40 75)，磁粉為具有磁性的金屬粉、具有磁性的金屬合金粉和具有磁性的金屬化合物粉中的一種或其中幾種的組合； 二、在步驟一得到的固液混合物中加入乙醇，用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的PH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的pH值為8. 5 9. 5的條件下，按2 4次加入等量的正矽酸乙酯，每次間隔0. 5小時 I. 5小時，加入的正矽酸乙酯的總質量與磁粉的質量比為(0. 25、. 4) :1，全部加入後，反應0.5小時 I. 5小時，反應結束後，在反應產物中加入油酸，加入與磁粉的質量比為(0. 25、. 6):1的正矽酸乙酯，用質量百分濃度為209^30%的氨水將溶液的pH值調節至8. 5 9. 5，在以600r/mirTl200r/min的轉速進行攪拌和固液混合物的pH值為8. 5 9. 5的條件下，反應2小時 4小時，將反應得到的固液混合物靜置10mirT30min，倒掉溶液，將得到的固體清洗，過濾，將清洗後固體放入乾燥箱中，溫度為40°C 80°C,乾燥20mirT360min,將乾燥後的固體用電磁鐵進行篩選，即得到包覆二氧化矽層的磁粉，其中，加入的乙醇與步驟一得到的固液混合物的體積比為(2 4) :1，加入的油酸和磁粉的質量比為(0. 05、. I) 1 ； 三、在步驟二得到的包覆二氧化矽層的磁粉中，加入丙三醇，在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min,在混合物中，加入粒徑為10nm 500nm的玻璃粉，繼續在混料機中攪拌混合，混合速率15r/min 60r/min,混合時間20min 90min，即得到在二氧化矽層外包覆玻璃粉層的包覆磁粉，其中，丙三醇與磁粉的質量比為(0.01 0. 05) :1，玻璃粉與磁粉的質量比為(0. 05 0. 25) 1 ； 四、將步驟三中得到的包覆磁粉在室溫下，施加600MPa 1500MPa的機械壓力，恆壓lmirT5min，撤去壓力，即得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料； 五、將步驟四中得到的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的坯料在真空度為KT1Pa的條件下，以1°C /mirT5°C /min的升溫速率從室溫升溫到熱處理溫度，恆溫30mirTl80min，之後以1°C /mirT5°C /min的降溫速率冷卻至室溫，即完成退火，得到以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料，其中熱處理溫度為500°C 1000°C。
8.根據權利要求7所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一所述的磁粉為鐵粉、鎳粉、鈷粉、鐵合金粉、鎳合金粉、鈷合金粉、含鐵氧化物粉、含鎳氧化物粉和含鈷氧化物粉中的一種或其中幾種的組合且具有磁性。
9.根據權利要求7所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一所述的清洗劑為丙酮或體積百分濃度大於95%的乙醇。
10.根據權利要求7所述的以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料的製備方法，其特徵在於步驟三所述的玻璃粉是用溶膠凝膠法製備的。
全文摘要
以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料及其製備方法，涉及軟磁材料及其製備方法。本發明解決了現有的無機物包覆層的軟磁複合材料中，使軟磁複合材料具有優良的力學性能和通過退火的手段使軟磁複合材料具有優良的磁性能兩者不能並存，無機絕緣層和磁粉的熱膨脹係數相差較大的問題。以玻璃粉作為包覆層的軟磁複合材料是由磁粉、包覆磁粉的二氧化矽層和包覆在二氧化矽層外的玻璃粉層組成。製備方法一、磁粉的預處理；二、在磁粉表面包覆二氧化矽層；三、在二氧化矽層外包覆玻璃粉層；四、坯料的製備；五、坯料的退火。本發明應用於開關磁阻、諧振電感、防抱死制動傳感器、電磁驅動裝置、無刷直流電機、旋轉機械和低頻濾波器領域。
文檔編號H01F1/24GK102789863SQ201210318920
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月31日 優先權日2012年8月31日
發明者丁偉, 姜龍濤, 武高輝 申請人:哈爾濱工業大學