一種用於3D列印的聚丙烯組合物及其製備方法與流程
2023-09-17 20:12:25 2
本發明涉及石油化工領域。具體涉及一種用於3D列印的聚丙烯組合物及其製備方法。
背景技術：
：3D列印技術，是以計算機三維設計模型為藍本，通過軟體分層離散和數控成型系統，利用雷射束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細胞組織等特殊材料進行逐層堆積黏結，最終疊加成型，製造出實體產品。與傳統製造業通過模具、車銑等機械加工方式對原材料進行定型、切削以最終生產成品不同，3D列印將三維實體變為若干個二維平面，通過對材料處理並逐層疊加進行生產，大大降低了製造的複雜度。3D列印技術主要有以下幾種工藝，分層實體製造法(LOM)，光固化成型法(SLA)，選擇性雷射燒結法(SLS)，熔融沉積法(FDM)，三維列印法(3DP)。其中，熔融沉積法具有系統構造原理和操作簡單，維護成本低，系統運行安全，適合辦公室設計環境等特點，更能滿足少量多樣的最終產品製作與產品開發試驗需求，得到了廣泛應用。目前市場上較為常見的FDM工藝用的列印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)兩種。ABS屬於力學性能較好的工程塑料，耐磨性優良，尺寸穩定性好，韌性高，廣泛應用於工業級別的3D列印，具有優良的力學性能，其衝擊強度極好。缺點是列印時會有輕微的塑膠溶解味道。某研究報告指出，在動物測驗中，ABS的熱分解物質已被證實對大鼠和小鼠均具有毒性效應。不適合辦公室環境的桌面3D印表機。另外，ABS材料吸溼性大，需存放於乾燥環境或密封包裝。PLA屬於透明、半透明的3D列印材料，色彩豔麗，可做成半透明效果。列印效果光滑細膩，流動性好。這種3D列印工藝同樣存在安全隱患，僅開啟聚乳酸為原料的兩臺印表機時，空氣中的超微顆粒會增加三倍。當5臺機器同時工作 時，超微顆粒增加近15倍。超細顆粒能沉積在肺部，並直接被攝入血液當中，濃度較高時，可能會引發肺病、血液以及神經系統疾病甚至會導致死亡。因此，出於安全性的考慮，ABS和PLA並不是最佳的FDM列印材料。而聚丙烯作為一種常見的通用塑料，其力學性能優異，並且兼具安全性，比ABS和PLA具有更大的應用價值。但是，聚丙烯在3D列印領域由於受到列印工藝的限制，應用並不十分廣泛，原因之一在於聚丙烯與ABS和PLA相比具有較高的收縮率。3D列印工藝涉及聚丙烯在螺杆中熔融混合隨後被牽引出來在捲軸上纏繞成絲，之後由熔體冷卻為固態的過程。由於聚丙烯收縮率較高，使得牽引出的絲條直徑不均勻，橫截面不是圓形。這樣卷材進入3D印表機進料口時會堵塞噴頭，造成出料困難，使列印斷斷續續，甚至不能完成。在列印過程中由於聚丙烯的收縮，還會引起產品的翹曲、變形、塌陷等各種問題。技術實現要素：鑑於上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在於提供一種用於3D列印的聚丙烯組合物及其製備方法。通過聚丙烯和聚乳酸的共混，可以降低聚丙烯的結晶速度，降低聚丙烯組合物的收縮率，特別適合作為3D列印的原料使用。本發明的一個實施方式在於，提供一種聚丙烯組合物，其原料包括：聚丙烯、聚乳酸和抗氧劑，以聚丙烯為100質量份計，所述聚乳酸的含量為10-50質量份，所述抗氧劑的含量為0.1-3質量份。在本發明的一個優選的實施方式中，以聚丙烯為100質量份計，所述聚乳酸的含量為10-20質量份，所述抗氧劑的含量為0.2-0.6質量份。根據本發明，所述聚乳酸可以是左旋聚乳酸(L-聚乳酸)或右旋聚乳酸(R-聚乳酸)，其結晶速度較慢，與聚丙烯共混可以降低聚丙烯的結晶速度。通過按上述比例將聚丙烯和聚乳酸共混，得到的聚丙烯組合物，收縮率較低，結晶速度較慢，易於製造均勻規則的成品材料。根據本發明，所述聚丙烯的熔融指數為2-10g/min。根據本發明，所述抗氧劑為選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1098、抗氧劑2246、抗氧劑CA、抗氧劑168、抗氧劑626和抗氧劑636中的至少一種，優選為抗氧劑1098和抗氧劑168的組合物。在本發明的另一個優選的實施方式中，所述聚丙烯組合物的原料還包含烯烴共聚物作為交聯劑，以聚丙烯為100質量份計，所述交聯劑的含量為5-20質量份。根據本發明，所述交聯劑具有雙鍵作為活性反應基團，能夠在熔融擠出過程中使聚丙烯和聚乳酸發生交聯反應，生成長支鏈結構，增強聚丙烯組合物的強度和韌性，從而改善其力學性能。根據本發明，所述交聯劑具體的可列舉為乙烯苯乙烯共聚物、聚2-苯基-1,3丁二烯、聚2-苯基-1,3-戊二烯、聚3-苯基-1,3-戊二烯、聚3-苯基-2,4-己二烯、聚環氧基丙烯、聚環氧基丁烯、聚環氧基戊烯、聚環氧基己烯等。在本發明的另一個優選的實施方式中，所述聚丙烯組合物的原料還包含成核劑，所述成核劑為芳香醯胺類化合物，優選為如式(3)所示的化合物，式中，R為苯基或萘基。在本發明的另一個優選的實施方式中，以聚丙烯為100質量份計，所述成核劑的含量為0.01-3質量份，優選為0.05-0.5質量份。發明人經研究發現，加入芳香醯胺類化合物作為成核劑後，結晶峰寬變大，意味著加入芳香醯胺類化合物可降低聚丙烯組合物的結晶速度，延長結晶時間。芳香醯胺化合物之所以具備這個性質，發明人推測，是由於芳香醯胺化合物具有雙向成核效應：既可以誘導α成核，又可以誘導β成核。通過對其濃度的調控，芳香胺化合物的特殊結構誘導聚丙烯結晶形成了特殊的形貌(芳香醯胺化合物先於聚丙烯結晶，從聚丙烯熔體中析出，凝集成微纖並形成團簇狀的結構，生成內部以α和較小的β球晶構成而外部以較大的β球晶構成的混雜球晶)，可以使α成核和β成核這兩種結晶過程在一定程度上分開並且順次發生，從而在聚丙烯組合物的結晶曲線上表現出較寬的結晶峰，得到較寬的結晶區間。另外，芳香醯胺化合物的加入還能提高聚丙烯組合物的衝擊強度。另一方面，成核劑的用量過多，會使聚丙烯組合物的結晶溫度提高，不利於本發明的技術效果，因此不優選使用高於上述限定範圍的成核劑。在本發明的另一個優選的實施方式中，所述聚丙烯組合物的原料還包含晶須，所述晶須為有機晶須或無機晶須。根據本發明，所述無機晶須為選自六鈦酸鉀晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、 氧化鋅晶須和硼酸鎂晶須中的至少一種。以聚丙烯為100質量份計，所述無機晶須的含量為5-30質量份，優選為10-20質量份。根據本發明，所述有機晶須為聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶須和/或聚(4-羥基苯甲酯)晶須(PHB晶須)。以聚丙烯為100質量份計，所述有機晶須的含量為10-40質量份，優選為10-20質量份。晶須具有高強度、高模量、輕質量等特性，除了能夠顯著的增強聚丙烯組合物的機械強度外，對降低聚丙烯的收縮率也有一定作用。本發明的另一個實施方式，在於提供上述聚丙烯組合物的製備方法，包括：將上述原料攪拌混合，得到均勻的混合料，經熔融、擠出、冷卻，即得。根據本發明，上述的熔融擠出過程優選在雙螺杆擠出機中進行。在本發明的一個優選的實施方式中，所述攪拌轉速為500-3000轉/分，攪拌時間為0.5-5分鐘。在本發明的另一個優選的實施方式中，所述螺杆轉速為200-400轉/分，冷卻溫度為20-40℃。在本發明的另一個優選的實施方式中，將雙螺杆擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在200-230℃、210-260℃、210-275℃、200-260℃和200-260℃(機頭溫度)進行熔融擠出。本發明的再一個實施方式，在於提供上述聚丙烯組合物在3D列印中的應用。在本發明的一個優選的實施方式中，上述用於3D列印的聚丙烯組合物的絲狀耗材的直徑為1.75±0.05mm。根據本發明所提供的聚丙烯組合物不存在市場上常見的FDM列印材料ABS和PLA的毒性作用，安全性較好。並且，通過聚乳酸對聚丙烯的改性作用，聚丙烯組合物的強度提高，收縮率降低，其力學性能得到顯著改善，也更容易脫模，因此特別適合通過熔融沉積法進行的3D列印技術。此外，利用本發明的聚丙烯組合物列印出的樣品安全、無毒、衛生，還具有部分降解能，可適用於醫療器具、兒童玩具和食品器皿等多個領域。附圖說明圖1顯示的是根據本發明實施例1製備的絲狀耗材。圖2顯示的是根據本發明實施例5和對比例1製備的聚丙烯組合物的結晶曲 線，圖2中a為對比例1製備的聚丙烯組合物的結晶曲線，b為實施例5製備的聚丙烯組合物的結晶曲線。圖3為根據本發明實施例6、7以及對比例2製備的3D列印產品，從左到右依次為對比例2、實施例6及實施例7製備的3D列印產品。具體實施方式以下通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的保護範圍並不限於下述說明。在以下實施例中，所使用的實驗原料包括：聚丙烯：牌號T30S，中國石化茂名分公司生產；聚乳酸：牌號4032D，美國NatureWorks生產；交聯劑：乙烯-苯乙烯共聚物，ADR-4368-C，BASF公司生產。晶須：六鈦酸鉀晶須，粒徑為0.2-0.6μm，長度約為10μm，購自上海凱射豐實業有限公司；成核劑：N,N′-二環己基對苯二甲醯胺，日本理化公司；抗氧劑：抗氧劑1098、抗氧劑168，德國巴斯夫汽巴公司生產。在以下實施例中，所使用的實驗設備包括：雙螺杆擠出機：TE-34，南京科亞塑料機械公司生產；注塑成型機：HTF110X/1J，寧波海天塑機集團有限公司；3D印表機：UPPlus2，北京太爾時代科技有限公司；高速攪拌器：SHR-100A，張家港市威達機械製造有限公司；微機控制電子萬能試驗機，GMT-6104，深圳市新三思計量技術有限公司生產；差示掃描量熱分析儀：DiamondDSC，美國PerkinElmer公司。實施例1-5及對比例1按照如表1所示的配比準備實驗原料，表中的抗氧劑由抗氧劑1098和抗氧劑168以質量比1:1混合而成。表1實施例1-5和對比例1的原料配比(單位：質量份)聚丙烯聚乳酸交聯劑晶須成核劑抗氧劑對比例110000000.1實施例1100155000.1實施例2100405000.3實施例31001551000.1實施例41002015100.10.2實施例51002015150.30.2分別將實施例1-5及對比例1的原料加到高速攪拌器中，在室溫條件下，以轉速為1300轉/分混合2分鐘後取出，得到均勻混合料。把得到的均勻混合料加到雙螺杆擠出機的料鬥中，將雙螺杆擠出機從第一段到第五段的溫度分別控制在200℃、210℃、210℃、200℃和200℃(機頭溫度)，螺杆轉速為350轉/分。均勻混合料經熔融擠出後，以30℃的冷卻水進行冷卻，即得。實施例1製備的絲狀耗材如圖1所示。將實施例1-5和對比例1製得的絲狀耗材進行造粒，然後加入注塑成型機進行注塑(注塑成型機各段溫度為230℃，230℃，220℃，220℃，210℃，保壓壓力50MPa，保壓時間60s，冷卻時間10s)，製得注塑樣品，並測試其性能，測試結果見表2。測試依據：衝擊強度標準為ASTMD-256(23℃)，拉伸強度測試標準為ASTMD-638，收縮率測試標準為ASTMD955-08。表2實施例1-5和對比例1的注塑樣品的性能由表2可知，本發明實施例1-5的聚丙烯組合物與對比例1的聚丙烯相比，拉伸強度相當或有所改善，衝擊強度提高和收縮率降低的趨勢明顯，從而特別適用於熔融沉積成型工藝。將實施例5和對比例1製得的絲狀耗材分別進行造粒後各稱取1.5mg，在N2氛圍下，以10℃/min升溫到230℃，停留2min以消除熱歷史，然後以10℃/min的降溫速率降至50℃，得到結晶曲線，如圖2所示。如圖2所示，與對比例1相比，本發明實施例5所製備的聚丙烯組合物的結晶溫度與對比例1相當，但是結晶區間更寬，從而能夠減緩結晶速度，降低收縮率，因此特別適用於熔融沉積成型工藝。實施例6將3D印表機噴嘴溫度升溫到260℃，待3D印表機穩定後，將實施例2製備的絲狀耗材放入3D印表機進料口，開始列印，列印尺寸為2cm×2cm×2cm的立方體，列印厚度為0.4mm/層。列印產品的照片如圖3所示。實施例7將實施例4製得的絲狀耗材按照與實施例6相同的操作進行3D列印。列印產品的照片如圖3所示。對比例2將對比例1製得的絲狀耗材按照與實施例6相同的操作進行3D列印。列印產品的照片如圖3所示。由圖3可以看出，與對比例2相比，本發明的實施例6、7列印的產品發生變形的情況已有明顯改善，很好的克服了列印中由於收縮率過高引起的變形、坍塌等問題，產品質量得到顯著改進。應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的 詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本發明權利要求的範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。當前第1頁1 2 3