一種利用菌藻提高低COD廢水熱值的超臨界系統及方法與流程
2023-08-22 17:18:01
本發明屬於廢水、固廢處理及能源循環系統及方法，特別涉及利用菌藻提高低COD廢水熱值的超臨界系統及方法。
背景技術：
當溫度和壓力分別超過373.946℃、22.064MPa時，水將達到超臨界態，對應狀態下的水稱為超臨界水。超臨界水具有常溫水所不具備的獨特性質，如非極性，低粘度、低密度和高擴散係數，氧氣和多種有機物質在水體系中形成均一相，消除傳質阻力，使本來發生在液相、固相、氣相之間的多相反應轉化為在SCW中的均相氧化反應，反應速率更快，停留時間更短。而且大多不需使用催化劑，氧化效率很高，大部分有機物的去除率可達99％以上。另外，無機組分與鹽類在SCW中溶解度很低，幾乎可以完全沉澱析出，使反應過程中鹽的分離變得容易。
現有技術中通常利用超臨界水氧化技術處理富含有機物的液態廢水或垃圾滲濾液，在溫度、壓力高於水的臨界溫度和壓力的條件下以超臨界水作為反應介質，使廢水中的有機物與氧化劑發生強烈的氧化反應，最後徹底氧化成CO2、N2、H2O以及鹽類等無毒小分子化合物。
當進入超臨界水氧化反應器的廢水COD值高於2-3萬mg/L時，才能達到超臨界水氧化反應的反應條件，否則系統的超臨界水氧化反應不能夠自我維持。因此現有技術中當廢水COD較低時，需在廢水中投放碳源來提高廢水的COD值。一方面投放碳源為廢水處理增加了反應成本，另一方面超臨界水氧化反應的產物CO2無法即時即地利用，也不能直接排放至環境中，需要進行收集處理。上述產生的雙重費用為低COD廢水的無害化處理增加了普及難度。
技術實現要素：
針對現有廢水處理技術中低COD廢水處理費用高、產物難於利用的問題，提出了一種將超臨界水氧化系統輸出的CO2通入培養對氮磷去除率高的微藻的光生物反應器進行光合固碳，並將回收的熱能和壓力能用於溫度調控，來克服微藻生長的季節 性限制；由光生物反應器輸出的微藻作為碳源參與超臨界水氧化反應的利用生物碳源處理低COD廢水的系統，及實現該系統的利用生物碳源處理低COD廢水的方法。
本發明解決其技術問題是通過以下技術方案實現的：
一種利用菌藻提高低COD廢水熱值的超臨界系統，其特徵在於：它包括預處理池、光生物反應器、超臨界水氧化系統、二氧化碳回用系統和環境溫度調節系統，其中所述預處理池、光生物反應器和超臨界水氧化系統依次連接；
所述預處理池用於去除對系統有害的物質、調節廢水的進水量、氮磷比、pH值；
所述光生物反應器為相互連通的兩級或兩級以上的培養單元串聯組合，所述二氧化碳回用系統為每個所述培養單元提供二氧化碳，所述環境溫度調節系統將所述培養單元的溫度控制在適宜菌藻共生系統的溫度範圍之內；第一級培養單元中設置菌藻添加裝置，用於形成菌藻和廢水的混合液，所述混合液在各培養單元之間具備一定流動性；
所述超臨界水氧化系統包括氧化劑供應系統、物料輸入系統、超臨界水氧化反應器、壓力能回收系統和氣液分離系統，其中氧化劑供應系統連接所述超臨界反應器的氧化劑入口，最後一級培養單元的輸出端通過物料輸入系統連接所述超臨界反應器的物料入口；所述超臨界反應器的超臨界蒸汽出口分別連接氧化劑供應系統、物料輸入系統和環境溫度調節系統的熱交換器的外管入口，熱交換器的外管出口依次連接壓力能回收系統和氣液分離系統；
所述壓力能回收系統連接發電裝置，所述發電裝置為所述環境溫度調節系統供電；所述氣液分離系統的氣體出口連接所述二氧化碳回用系統。
所述光生物反應器為密閉式光生物反應器，所述發電裝置為光所述生物反應器提供光源。
最後一級培養單元與物料輸入系統之間設置膜濃縮池，所述膜濃縮池的濃水出口連接所述物料輸入系統，所述氣液分離系統的液體出口和所述膜濃縮池的產水出口連接儲水池的入水口。
所述膜濃縮池中設置多個介電電泳膜元件，所述介電電泳膜元件包括兩片膜構成的封閉的產水腔，以及所述產水腔中設置的介電電泳電極組；介電電泳電極組包括一列或一列以上的叉指電極。
當所述超臨界反應器為蒸發壁式反應器時，其包括在筒體內部同心設置的蒸發壁，所述蒸發壁與筒體之間有環狀封閉的狹隙；所述儲水池的出水口通過換熱器連接所述狹隙的入水口，所述換熱器的外管入口連接所述超臨界蒸汽出口，外管出口連接 所述壓力能回收系統。
所述超臨界反應器的筒體底部設置放淨口，所述放淨口旁邊連接一個或一個以上的液相出口；所述液相出口為一伸入筒體內部的豎管，在筒體內部液相出口的埠高於放淨口的埠。
液相出口的埠與放淨口的埠高度差為30mm-150mm。
一種實現如權利要求1-7所述的利用菌藻提高低COD廢水熱值的超臨界系統的方法，其步驟包括：
1)廢水預處理：廢水通入預處理池，去除廢水中對系統有害的物質、調節進水量、廢水中的氮磷比例、pH值；
2)廢水中培養微藻：設置由多級相互連通的培養單元串聯構成的光生物反應器，並在其中建立菌藻共生系統，在第一級培養單元中將菌藻與廢水混合形成混合液，混合液在各級培養單元之間保持一定的流動性；
3)對最後一級培養單元輸出的含大量微藻的高熱值混合液進行膜濃縮，濃縮後的產水進入儲水池，濃水進行研磨形成漿化物料；
4)進行超臨界水氧化反應：在超臨界反應器啟動之初，對氧化劑增壓、預熱，向超臨界反應器提供高溫高壓的氧化劑；對漿化物料增壓、預熱，向超臨界反應器提供高溫高壓的漿化物料；
5)產物回用：
i)熱能回用：超臨界反應器穩定工作後，自超臨界反應器輸出超臨界蒸汽，直接利用超臨界蒸汽與氧化劑和漿化物料進行換熱；並利用超臨界蒸汽提高培養單元中的環境溫度；
ii)壓力能回用：經過多路換熱後的低溫高壓蒸汽匯入壓力能回收系統回收壓力能；將壓力能轉化為電能，驅動調溫裝置將培養單元的環境溫度控制在適宜菌藻增殖的溫度範圍內；
iii)CO2回用：對回收壓力能後的低溫低壓蒸汽進行氣液分離，將分離出的含CO2的氣體提供給光生物反應器；
iv)水回用：氣液分離出的水進入儲水池中，作為蒸發壁水回用。
所述藻種為小球藻、柵藻、螺旋藻中的一種或一種以上的混合物。
所述步驟5)中還包括無機鹽回用：對超臨界反應器產出的無機鹽進行分離，將菌藻共生系統能夠利用的無機鹽回用到所述步驟1)中。
本發明的優點和有益效果為：
1、本發明可實現處理低COD含量的含鹽廢水：利用微藻中富含脂類和甘油、熱值高、環境適應能力強、繁殖速度快、培養設備佔地面積小等特點，將微藻作為碳源提高廢水的熱值，使低COD廢水也能夠進行超臨界水氧化反應並實現自維持甚至產出富裕的能量，實現零汙染排放。同時，微藻的生長過程利用了廢水中的氮磷鹽類，實現了部分重金屬離子的富集，對廢水進行了初次淨化。
2、本發明可實現有效固碳：由於充足的光照、CO2、適宜的氮磷比及溫度有利於微藻的快速生長和繁殖，而超臨界水氧化反應產物中的CO2和水，因此可將CO2通入光生物反應器中，利用微藻將CO2固定下來，使CO2以不同的能量形式在系統中循環，減少碳排放。
3、本發明可實現無機鹽回用：超臨界水氧化反應產出的無機鹽通過分離後，磷等微藻需要的營養元素再加入到預處理池中，補充廢水的營養，同時減少了無機鹽的排放。
4、本發明可實現能量利用：本發明通過超臨界水氧化反應輸出的超臨界蒸汽與氧化劑、漿化物料的熱交換，實現整個系統在低COD的情況下也能夠實現自維持運行。同時多餘的熱量還可來調節光生物反應器內的溫度，克服微藻生長的季節性限制；換熱後的超臨界蒸汽的壓力能通過壓力能回收系統回收，可以用來轉化成電能驅動調溫裝置，將培養單元的環境溫度控制在適宜菌藻增殖的溫度範圍內。
5、本發明可實現產物自動分類排出：通過在超臨界反應器的筒體底部設置與放淨口並列的一個或一個以上的液相出口，液相出口可根據反應釜底部產物沉澱出的不同密度層來設置，通過溢流的方式排出不同密度的液相產物，再通過定期衝洗的方式排出固相產物。這樣可在超臨界反應器中就能直接精確分離只有在超臨界環境下才析出的鹽類，省略在超臨界反應器外部設置的分離設備和分離工藝。
附圖說明
圖1是本發明的系統主要模塊連接示意圖；
圖2是本發明的系統結構示意圖；
圖3是本發明的超臨界反應器結構示意圖；
圖4是本發明的超臨界反應器底部產物分相排出結構示意圖。
附圖標記說明
1-預處理池、2-光生物反應器、3-膜濃縮池、4-超臨界水氧化系統、5-二氧化碳回用系統、6-環境溫度調節系統、7-研磨設備、8-儲水池、9-超臨界反應器、10-氧氣 儲罐、11-增壓泵、12-緩衝罐、13-第一換熱器、14-第一預熱器、15-調節池、16-第一高壓泵、17-第二換熱器、18-第二預熱器、19-第二高壓泵、20-第三換熱器、21-壓力能回收系統、22-氣液分離系統、23-筒體、24-噴嘴結構、25-蒸發壁、26-放淨口、27-鹽水儲罐、28-液相出口、29-第三預熱器、30-物料入口、31-狹隙、32-氧化劑入口。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護範圍。
如圖1所示，本發明的系統包括預處理池1、光生物反應器2、膜濃縮池3、超臨界水氧化系統4、二氧化碳回用系統5環境溫度調節系統6。預處理池1、光生物反應器2、膜濃縮池3、超臨界水氧化系統4依次連接；超臨界水氧化系統4的二氧化碳輸出端連接二氧化碳回用系統5，熱能和/或電能輸出端連接環境溫度調節系統6；二氧化碳回用系統5和環境溫度調節系統6的輸出端連接光生物反應器2。
如圖2所示，預處理池1主要通過過濾、絮凝、沉澱等方法去除廢水中的無機顆粒、懸浮物、部分大分子有機物等對系統有害的物質，並調節進水量、廢水中的氮磷比例、pH值等要素，以適應微藻的生長需要，加速微藻繁殖。經過預處理後，廢水中約50％可沉物、油脂及漂浮物得以去除，但是出水COD、氮磷含量依舊相對較高，為菌-藻體系的生長提供了豐富的營養元素。
光生物反應器2可為開放式、密閉式和混合式等不同類型，在來自預處理池1的廢水中混入細菌和微藻，使微藻能夠利用細菌提供的養分進行光合作用生長和繁殖，形成菌藻共生系統，實現微藻的快速繁殖，降低水力停留時間。這種菌藻共生系統的作用機理是利用微藻和細菌之間的生理功能協同作用來淨化廢水的生態系統：微藻利用廢水中的CO2、氮磷營養元素通過光合作用合成自身的生物質，並能提供好氧細菌所需的O2；好氧細菌則利用微藻釋放的O2對廢水中的大分子有機汙染物、死藻進行降解，產生微藻能夠吸收的小分子有機物、氮磷等營養元素。上述循環，形成菌藻互利共生關係，實現廢水的生物淨化作用。
本發明為方便對菌藻生長繁殖的環境要素進行控制，使菌藻在最佳環境中進行快速繁殖，並使超臨界水氧化反應產生的CO2得到有效利用，優選密閉式光生物反應器。光生物反應器2由多級培養單元串聯構成，具體包括依次串聯的多級培養單元，二氧化碳回用系統5為每個培養單元提供二氧化碳，通過環境溫度調節系統6將培養單元的溫度控制在適宜藻類生長的溫度範圍之內。
在第一級培養單元中設置攪拌設備和菌藻添加裝置，用於形成廢水和菌藻的混合液，之後使混合液進入次級培養單元中進行光合作用。菌藻主要以游離態的形式分布於混合液中，混合液在各培養單元中保持一定的流動性，以便菌藻和廢水之間充分混合、擴散、傳熱和傳質，流動性可通過泵或者布氣系統來提供；特別是布氣系統能夠將超臨界系統回收的CO2均勻地加入到反應器中，同時可以達到混合藻液的目的。最後一級培養單元中輸出的混合液進入膜濃縮池3中濃縮。
在第一級培養單元中，菌藻可通過如下方式添加：
①直接添加：將地衣芽孢桿菌、硝化細菌菌劑，月芽藻、四尾柵藻濃縮液按照活細胞數1.01：2.18：1.95：1.89直接添加至廢水中，保證所添加的菌藻活細胞數每升廢水不低於107；其中地衣芽孢桿菌是體系中將有機物降解為可供微藻利用的小分子物質的主要因素，月芽藻是去除銨態氮的最主要因素，四尾柵藻是去除硝態氮的主要因素，硝化細菌是去除溶解態磷的最主要因素；
②「活性藻」技術：把微藻和活性汙泥結合起來實現菌藻共生對廢水進行處理。通過人工強化培養高濃度微藻，然後與活性汙泥混合培養，達到同時降解大分子有機物、去除氮磷、促進微藻快速增長的目的；
③固定化菌藻共生：通過吸附法或包埋法將高濃度菌藻按活細胞數1：300固定於一定空間，使其保持活性並可以反覆利用。
膜濃縮池3中設置多個介電電泳膜元件，每個介電電泳膜元件包括兩片膜及介電電泳電極組，兩片膜構成一個封閉的產水腔，產水腔中設置介電電泳電極組；介電電泳電極組包括一列或一列以上的叉指電極，叉指電極中包括連接交流電源一輸出端的第一電極和連接交流電源另一輸出端的第二電極；每列叉指電極均由第一電極和第二電極間隔排列而成；當交流電源接通時，在介電電泳膜元件的周圍產生能將混合液中的固態物質向膜的反方向推離的不勻稱電場。膜濃縮池3的濃水輸出口連接研磨設備7，產水輸出口連接儲水池8。含有大量微藻的高熱值濃水在研磨設備7中漿化後，形成的漿化物料進入超臨界水氧化系統4中參與超臨界水氧化反應。
超臨界水氧化系統4包括氧化劑供應系統、物料輸入系統、超臨界反應器9、壓力能回收系統21和氣液分離系統22，其中氧化劑供應系統用於向超臨界反應器9提供溫度和壓力範圍在300-400℃，25-30Mpa高溫高壓的氧氣或雙氧水等氧化劑，物料輸入系統用於向超臨界反應器9提供具備足夠流動性的溫度和壓力範圍在250-400℃，22-35Mpa的高溫高壓漿化物料。
氧化劑供應系統包括依次連接的氧氣儲罐10、增壓泵11、緩衝罐12、第一換熱 器13和第一預熱器14，第一預熱器14的氧氣出口連接超臨界反應器9的氧化劑入口32。物料輸入系統包括依次連接的調節池15、第一高壓泵16、第二換熱器17、第二預熱器18。調節池15的入口連接研磨設備7的出口，漿化物料在調節池15中進行攪拌、均質後，通過第一高壓泵16加壓、第二換熱器17和第二預熱器18加溫，第二預熱器18的出口連接超臨界反應器9的物料入口30。漿化物料與氧化劑在超臨界反應器9內的上部混合；或令第二預熱器18與第一預熱器14的出口同時連接一混合器，使漿化物料與氧化劑在超臨界反應器9外部充分混合。
如圖3所示，當漿化物料與氧化劑在超臨界反應器9內的上部混合，且超臨界反應器9為蒸發壁式超臨界水氧化反應器。超臨界反應器9包括筒體23、噴嘴結構24、蒸發壁25，噴嘴結構24的一端連通氧化劑入口32，另一端自筒體23頂部伸入筒體23內部；筒體23的上部還設置有物料入口30、超臨界蒸汽出口。儲水池8的出水口依次通過第二高壓泵19、第三換熱器20和第三預熱器29連接設置在筒體23外部的蒸發壁25的入水口。筒體23底部設置放淨口26。
筒體23內部同心設置蒸發壁25，蒸發壁25與筒體23之間形成沿筒體軸向分布的多級環狀的封閉的狹隙31，每個狹隙31在筒體23上開有入水口。蒸發壁25由多孔材料製成，使加熱後的亞臨界水通過蒸發壁25滲入筒體23中，在蒸發壁25位於筒體23內的表面形成水膜。水膜溶解了在超臨界反應過程中產生的無機鹽，阻止了無機鹽在內壁上的結垢，同時防止了腐蝕性物質與內筒壁接觸從而造成的腐蝕，降低了對筒體23材料的選擇難度。
如圖4所示，為了使聚集在筒體23底部的固相產物和液相產物能夠分別排出，以省略固液分離裝置，本發明在放淨口26的下端連接鹽水儲罐27；放淨口旁邊連接一個或一個以上的液相出口28。液相出口28為一伸入筒體23內部的豎管，在筒體23的內部，液相出口28的埠高於放淨口26的埠，優選兩者的高度差為30mm-150mm。液相出口28的埠上可設置過濾網。在封閉空間的外部，液相出口28和放淨口26連接同一鹽水儲罐27的入口。鹽水儲罐27的出口依照液相出口28和放淨口26輸出的產物進入鹽水儲罐27的順序間歇開放，來滿足筒體23內不同密度產物的分離。
為了對超臨界蒸汽的熱量進行利用，筒體23頂部的超臨界蒸汽出口連接第一換熱器13、第二換熱器17和第三換熱器20的外管入口，用以加熱通過換熱器內管中經過的氧化劑、漿化物料和水。超臨界蒸汽出口還連接環境溫度調節系統6，用於調節光生物反應器2內的環境溫度，當冬天光生物反應器2內溫度低於菌藻的適宜溫度 範圍時，可用高溫的超臨界蒸汽進行加熱。
為了對超臨界蒸汽的壓力進行利用，第一換熱器13、第二換熱器17、第三換熱器20、環境溫度調節系統6中熱交換器的外管出口均依次連接壓力能回收系統21、氣液分離系統22和二氧化碳回用系統5。其中壓力能回收系統21通過液力透平回收換熱後的低溫高壓蒸汽的壓力能，之後將壓力能轉化為電能，驅動環境溫度調節系統6中的調溫裝置。當夏季光生物反應器2中的環境溫度高於菌藻的適宜溫度範圍時，調溫裝置對光生物反應器2進行降溫。
為了對超臨界水氧化反應的產物-CO2進行固定，氣液分離系統22中將降壓之後的氣體經過氣液分離器、吸附器脫水之後，再通過水冷器降溫至25℃，經過精餾塔分離多餘的氧氣輸入氧化劑供應系統中回用。分離後的氣體輸入二氧化碳回用系統5中回收CO2，二氧化碳回用系統5的出口連接光生物反應器2的CO2入口。氣液分離系統22和二氧化碳回用系統5分離出的水進入儲水池8中，可經過第三換熱器20加熱後進入超臨界反應器9內的循環。
本發明實現上述系統的方法的步驟包括：
1)廢水預處理：廢水的進水通過預處理池1，在預處理池中除去無機顆粒、漂浮物、有害物質，並調節進水量、廢水中的氮磷比例、pH值等要素，以適應菌藻共生系統的需要，加速微藻繁殖；微藻為小球藻、柵藻、螺旋藻中的一種或一種以上的混合物。
2)廢水中培養微藻：在光生物反應器2中將菌藻與廢水充分混合後，通入由超臨界水氧化反應產生的CO2(體積分數為10％)，使菌藻共生系統能夠良性增殖；其中，光生物反應器優選由多級相互連通的培養單元串聯構成的密閉式光生物反應器，菌藻和廢水的混合液在各級培養單元之間保持一定的流動性；第一級培養單元中設置攪拌設備；微藻在廢水中利用廢水中的氮磷營養元素及無機鹽類等生長繁殖，固定了廢水中的氮磷，增大了可利用生物量，提高了COD值；
通過收集超臨界水氧化反應釋放的熱量，提高光生物反應器2中的環境溫度，通過回收的壓力帶動空氣壓縮機等製冷設備，降低光生物反應器2中的環境溫度，最終將環境溫度控制在適宜菌藻共生系統的溫度範圍內；
3)膜濃縮：光生物反應器2輸出的含有大量微藻的混合液進入膜濃縮池3，膜濃縮池3的產水進入儲水池8，濃水進入研磨設備7；
4)粉碎研磨：研磨設備7將濃水中的微藻、膠體、蛋白質等有機物研磨破碎成漿化物料；
5)啟動反應器：在超臨界反應器9啟動之前，氧化劑通過增壓泵11加壓並通過第一預熱器14加熱，漿化物料通過第一高壓泵16加壓並通過第二預熱器18加熱，當氧化劑和漿化物料均達到超臨界水氧化反應所需的壓力和溫度後，分別進入超臨界反應器9中參與反應；
6)反應器穩定工作後：關閉第一預熱器14和第二預熱器18，將超臨界蒸汽輸出至第一換熱器13、第二換熱器17的外管入口，用以加熱通過換熱器內管的氧化劑和漿化物料；
7)產物回用：在超臨界水氧化反應中，
i)熱能回用：自超臨界反應器9的頂部輸出攜帶CO2的超臨界蒸汽，輸入環境溫度調節系統6中，通過換熱的方式對光生物反應器2進行加溫；
ii)壓力能回用：經過第一換熱器13、第二換熱器17等多路換熱後輸出的低溫高壓蒸汽進入壓力能回收系統21回收壓力，之後將回收的壓力能轉化為電能，將能量通過電能的方式儲存起來，當需要時驅動環境溫度調節系統6中的調溫裝置；
iii)CO2回用：回收壓力能後的蒸汽進入氣液分離系統22中回收水分，再進入二氧化碳回用系統5中回收CO2，並把CO2提供給光生物反應器2用於培養微藻；
iv)無機鹽回用：對超臨界反應器產出的無機鹽進行分離，將微藻生長能夠利用的無機鹽回用到光生物反應器；
v)水回用：氣液分離系統22分離出的水進入儲水池8中，作為蒸發壁水回用。
當超臨界反應器9為筒體內部同心設置蒸發壁的蒸發壁式反應器時，步驟iv)還包括使儲水池8中的水先經過第三預熱器29預熱，再進入蒸發壁中；待超臨界反應器9穩定運行後關閉第三預熱器29，僅通過第三換熱器20加熱；第三換熱器20通過超臨界蒸汽供熱，之後輸出的低溫高壓蒸汽進入壓力能回收系統21。
儘管為說明目的公開了本發明的實施例和附圖，但是本領域的技術人員可以理解：在不脫離本發明及所附權利要求的精神和範圍內，各種替換、變化和修改都是可能的，因此，本發明的範圍不局限於實施例和附圖所公開的內容。