含有氟化苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的電致發光銥化合物及用該化合物製備的器件的製作方法

2023-12-01 12:26:06 1

專利名稱：含有氟化苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的電致發光銥化合物及用該化合物製備的器件的製作方法
背景技術：
相關技術描述在許多不同種類的電子設備中存在發光的有機電子器件，如構成顯示的發光二極體。在所有這樣的器件中，有機活性層夾在兩個電接觸層之間。至少一個電接觸層是透光的，使得光可以通過該電接觸層。在對電接觸層施加電壓時有機活性層發射通過透光電接觸層的光。
眾所周知，在發光二極體中使用有機電致發光化合物作為活性成分。已知簡單的有機分子如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物呈現電致發光現象。半導體共軛聚合物也已經用作電致發光成分，例如在Friend等的U.S.5,247,190、Heeger等的U.S.5,408,109和Nakano等的公開歐洲專利申請443861中公開的。8-羥基喹啉酸鹽(quinolate)與三價金屬離子的配合物，尤其是與鋁的配合物已經廣泛用作電致發光成分，例如在Tang等的U.S.5,552,678中所公開的。
Burrows和Thompson已經報導，面式-三(2-苯基吡啶)銥可以用作有機發光器件中的活性成分(Appl.Phys.Lett.1999，75，4.)。當在主體導電材料中存在銥化合物時，性能可以最大化。Thompson進一步報導了其中活性層是用面式-三[2-(4』，5』-二氟苯基)吡啶-C』2，N]銥(III)摻雜的聚(N-乙烯基咔唑)的器件(Polymer Preprints 2000，41(1)，770)。
但是，對於改善效率的電致發光化合物存在越來越多的需求。
在另一個實施方案中，本發明涉及取代的2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉前驅體化合物，由其製備以上的Ir(III)化合物。該前驅體化合物具有以下結構(II)或(III) 這裡，A和R1-R8是如以上結構(I)中所定義的，且R9為H。 這裡R10-R19的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且R20為H。
可以理解，沒有關於苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉鍵的自由旋轉。但是，對於本文的討論，該化合物按照一個取向描述。
在另一個實施方案中，本發明涉及一種具有至少一個發光層的有機電子器件，該發光層包含上述Ir(III)化合物，或上述Ir(III)化合物的組合。
本文所有的術語「化合物」是指一種由分子構成的未荷電物質，這些分子進一步由原子組成，其中，這些原子不能通過物理方法分開。術語「配體」是指連接到金屬離子的配位球的分子、離子或原子。術語「配合物」在用作名詞時，是指有至少一個金屬離子和至少一個配體的化合物。術語「基團」是指化合物的一部分，如在有機化合物中的取代基或在配合物中的配體。術語「表面的」是指配合物Ma3b3的異構體，其具有八面體幾何結構，其中，三個「a」基團都是相鄰的，即在八面體一個面的角部。術語「經式」是指具有八面體幾何結構的配合物Ma3b3的異構體，其中，三個「a」基團佔據使得兩個相互反位(trans)的三個位置。術語「相鄰」在用於提及器件中的層時，不一定是指一個層直接與另一個層相鄰。另一方面，短語「相鄰的R基團」用來指在化學分子式中相互靠近的R基團(即在通過一個鍵結合的原子上的R基團)。術語「光敏的」是指呈現出電致發光和/或光敏性的任何材料。
圖2是LED測試裝置的示意圖。
優選的實施方案詳述本發明的Ir(III)化合物具有以上的第一分子式Ir(III)LaLbLcxL』y。
上述Ir(III)化合物通常稱為環金屬化的配合物具有以下第二分子式的Ir(III)化合物通常還稱為雙-環金屬化配合物IrLaLbL』yL」z(第二分子式)這裡y、z、La、Lb、L』和L」是在以上第一分子式中所定義的。
具有以下第三分子式的Ir(III)化合物通常還稱為三-環金屬化配合物IrLaLbLc(第三分子式)其中La、Lb和Lc是在以上第一分子式中定義的。
優選的環金屬化配合物是中性和非離子的，並且可以完整無缺地升華。通過真空沉積獲得的這些材料的薄膜表現出良好到優異的電致發光性能。向銥原子上的配體引入氟取代基提高配合物的穩定性和揮發性。結果，可以在較低溫度進行真空沉積並且可以避免配合物的分解。向配體中引入氟取代基通常可以減小非輻射性衰減速度和固體狀態的自猝滅現象。這些減小可能導致發光效率增大。具有供電子和吸電子性質的取代基的變化可以進行化合物電致發光性能的微調，因此優化電致發光器件中的亮度和效率。
不希望受理論限制，可以認為來自銥化合物的發射是基於配體的，來源於金屬與配位體的電荷轉移。所以，可以表現出電致發光現象的化合物包括以上第二分子式IrLaLbL』yL」z的化合物，和以上第三分子式IrLaLbLc的化合物，其中在第三分子式中的所有的La、Lb和Lc是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉。結構(I)和(II)的R1-R8基團和以上結構(III)的R10-R19基團可以選自有機化合物的常規取代基，如烷基、烷氧基、滷素、硝基和氰基以及氟、氟代烷基和氟代烷氧基。這些基團可以部分或全部氟化(全氟化)。優選的銥化合物具有選自氟、全氟代烷基(CnF2n+1)和全氟代烷氧基(OCnF2n+1)或者分子式OCF2X基團的全部R1-R8和R10和R19基團，其中全氟代烷基和烷氧基含有1-6個碳原子，X＝H、Cl或Br。
已經發現，當R1-R8和R10-R19基團的任一個或多個是硝基時，環金屬化銥配合物的電致發光性能較差。所以，優選的是R1-R8和R10-R19基團中沒有一個是硝基。
含氮環可以是吡啶環、嘧啶或喹啉。優選的是至少一個氟化取代基在含氮環上；最優選的是CF3。
對於過渡金屬配位化學已知的任何常規配體適合於用作L』和L」配體。二齒配體的實施例包括有兩個配位基團的化合物，如乙二胺和乙醯基丙酮酸鹽，其可以被取代。單齒配體的實施例包括氯化物和硝酸根離子以及一元胺。優選的是銥配合物是中性且可升華的。如果使用單一的二齒配體，其應該具有-1的淨電荷。如果使用兩個單齒配體，它們應該具有-1的總淨電荷。雙-環金屬化配合物可以用於製備三-環金屬化配合物，其中配體不都是相同的。
在一個優選的實施方案中，銥化合物具有如上所述的第三分子式IrLaLbLc。
在更優選的實施方案中，La＝Lb＝Lc。如用單晶X-射線衍射所測定的，這些更優選的化合物通常表現出面式幾何結構，其中，配位到銥的氮原子相對於配位到銥的碳原子是反位的。這些更優選的化合物具有以下第四分子式
面式-Ir(La)3(第四分子式)其中，La具有以上的結構(I)。
這些化合物可以表現出經式幾何結構，其中配位到銥的兩個氮原子相互是反位的。這些化合物具有以下第五分子式經式-Ir(La)3(第五分子式)其中，La具有以上的結構(I)。
以上第四分子式和第五分子式的化合物的實例在下表1中給出
以上第二分子式IrLaLbL』yL」z的化合物的實例包括化合物1-n、1- o、1-p、1-w和1-x，分別具有以下的結構(IV)、(V)、(VI)、(IX)和(X)
以上第三分子式IrLaLbLc的銥配合物一般用適當取代的2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉製備。使用取代的2-氯代吡啶、2-氯代嘧啶或2-氯代喹啉與芳基硼酸的Suzuki偶合，以良好到優異的產率製備了如以上結構(II)所示的取代2-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，如O.Lohse，P.Thevenin，E.Waldvogel Synlett，1999，45-48中所述。對於吡啶衍生物用以下方程(1)說明了該反應，其中，X和Y表示取代基
具有以上結構(II)的2-苯基吡啶和2-苯基嘧啶化合物的實例在下表2中給出
具有以上結構(III)的取代的2-苯基喹啉化合物的一個實例是化合物2-u，其中，R17＝CF3且R10-R16和R18-R20＝H。
如此製備的2-苯基吡啶、嘧啶和喹啉用於合成環金屬化銥配合物。使用市售水合三氯化銥和三氟乙酸銀，已經開發了方便的一步法。這些反應通常在3當量AgOCOCF3的存在下沒有溶劑，用過量的2-苯基吡啶、嘧啶或喹啉進行。對於2-苯基吡啶，在以下方程(2)中說明了該反應
三-環金屬化銥配合物經分離、提純並通過元素分析、1H和19F NMR譜數據完全表徵，並且對於化合物1-b、1-c和1-e，進行單晶X-射線衍射。在某些情況下，獲得異構體的混合物。通常可以使用該混合物而不分離各種異構體。
具有以上第二分子式IrLaLbL』yL」z的銥配合物在某些情況下可以使用與製備具有以上第三分子式IrLaLbLc的化合物的相同合成過程與反應混合物分離。通過先製備具有以下結構VII的中間體銥二聚物，也可以製備這些配合物 其中B＝H、CH3或C2H5且其中，La、Lb、Lc和Ld可以彼此相同或不同並且La、Lb、Lc和Ld的每一個具有以上的結構(I)。
一般通過先使水合三氯化銥與2-苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉反應，並加入NaOB，可以製備銥二聚物。
一種特別有用的銥二聚物是羥基銥二聚物，具有以下結構VIII 該中間體可以通過加入乙醯乙酸乙酯來製備化合物1-p。電子器件本發明還涉及包含至少一個光敏層的電子器件，該光敏層位於兩個電接觸層之間，其中，該器件的所述至少一層包括本發明的銥配合物。這些器件通常有額外的空穴傳輸和電子傳輸層。典型的結構表示在

圖1中。器件100有陽極層110和陰極層150。靠近陽極是包含空穴輸送材料的層120。靠近陰極的是包含電子輸送材料的層140。在空穴輸送層與電子輸送層之間的是光敏層130。
取決於器件100的用途，光敏層130可以是由外加電壓激活的發光層(如在發光二極體或發光電化學電池中)，對輻射能量產生反應並在有或沒有外加偏壓下產生信號的材料層(如在光電檢測器中)。光電檢測器的實例包括光電導管、光敏電阻、光電開關、光電電晶體和光電管，以及光電池，這些術語描述在Karkus，John，Electronics andNucleonics Dictionary，470和476頁中(McGraw-Hill，Inc.1966)。
本發明的銥化合物特別用作層130中的光敏材料，或者用作層140中的電子傳輸材料。優選地，本發明的銥配合物用作二極體中的發光材料。已經發現，在這些用途中，本發明的氟化化合物不需要在固體基質稀釋劑中來使其有效。按所述層的總重量計，大於20重量％銥化合物到100重量％銥化合物的層可以用作發光層。這與非氟化的銥化合物反式(2-苯基吡啶)銥(III)形成對比，該化合物在發射層中的存在量僅為6-8重量％時獲得最高效率。這對減少自猝滅效應是必要的。其它材料可以存在於用所述銥化合物的發射層中。例如，可以存在螢光染料以改變發射的顏色。還可以加入稀釋劑。稀釋劑可以是聚合材料如聚(N-乙烯基咔唑)和聚矽烷。其也可以是小分子，如4，4』-N，N』-二咔唑聯苯或叔芳胺。當使用稀釋劑時，銥化合物一般少量存在，通常小於20重量％，優選小於10重量％，以所述層的總重量為基準。
在某些情況下，銥配合物可以以一種以上的異構形式存在，或者可以存在不同配合物的混合物。可以理解，在OLED的以上討論中，術語「銥化合物」意欲包括化合物和/或異構體的混合物。
為了獲得高效率的LED，空穴傳輸材料的HOMO(最高被佔據分子軌道)應該與陽極的功函數一致(align)，電子傳輸材料的LUMO(最低未佔據分子軌道)應該與陰極的功函數一致。材料的化學相容性和升華溫度在選擇電子和空位傳輸材料中也是重要的因素。
在OLED中的其它層可以用該層中可用的任何已知材料製成。陽極110是對於注入正電荷載流子特別有效的電極。例如其可以用含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物製成，或者其可以是導電聚合物。合適的金屬包括第11族金屬、在第4、5和6族中的金屬以及第8-10族過渡金屬。如果陽極是透光的，一般使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物如銦-錫氧化物。全文中使用IUPAC編號系統，其中元素周期表的族從左到右編號為1-18(CRCHandbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。陽極110還可以包含有機材料如聚苯胺，如在「用可溶性導電聚合物製備的柔性發光二極體」Nature vol.357，第477-479頁(1992年6月11日)。陽極和陰極至少之一應該至少部分透明，以便可以觀察到所產生的光。
例如，層120的空穴傳輸材料的實例已經由Y.Wang總結在Kirk-Othmer Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，Vol.18，第837-860頁中。可以使用空穴傳輸分子和聚合物。常用的空穴傳輸分子是N，N』-二苯基-N，N』-二(3-甲基苯基)-[1，1』-聯苯基]-4，4』-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-環己烷(TAPC)、N，N』-二(4-甲基苯基)-N，N』-二(4-乙基苯基)-[1，1』-(3，3』-二甲基)聯苯基]-4，4』-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N』，N』-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)-苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N，N，N』，N』-四(4-甲基-1-苯基)-(1，1』-聯苯基)-4，4』-二胺(TTB)，和卟啉化合物如酞青銅。常用的空穴傳輸聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷和聚苯胺。通過向聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中摻雜諸如以上提及的空穴傳輸分子也可以獲得空穴傳輸聚合物。
層140的電子傳輸材料的實例包括金屬螯合oxinoid化合物，如三(8-羥基氫醌)鋁(Alq3)；菲咯啉型化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；和唑化合物如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PDB)和3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。層140可以用來促進電子傳輸，還用作緩衝層或限制層，以防止在層邊界處的激發子猝滅。優選地，該層促進電子遷移並減少激發子猝滅。
陰極150是注入電子或負電荷載流子特別有效的電極。陰極可以是具有比陽極更低的功函數的任何金屬或非金屬。用於陰極的材料可以選自第1族(例如Li、Cs)的鹼金屬、第2族(鹼土)金屬、第12族金屬，包括稀土元素和鑭系元素以及錒系元素。可以使用諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂及其組合的材料。含鋰的有機金屬化合物也可以沉積在有機層和陰極層之間，以降低操作電壓。
已知在有機電子器件中有其它層。例如，在導電聚合物層120和活性層130之間可以有一層(未示出)，以促進正電荷傳輸和/或層的能帶間隙匹配，或者作為保護層。類似地，在活性層130與陰極層150之間可以有附加層(未示出)，以促進負電荷傳輸和/或各層之間能帶間隙匹配，或者用作保護層。可以使用本領域已知的層。此外，任何上述層可以由兩層或多層構成。此外，一些或全部無機陽極層110、導電聚合物層120、活性層130和陰極層150可以被表面處理，以提高電荷載流子傳輸效率。對於每個成分層的材料選擇優選通過平衡提供具有高器件效率的器件的目的決定。
可以理解，每個功能層可以由一層以上的層構成。
通過在合適的基體上依次氣相沉積各個層可以製備該器件。可以使用諸如玻璃和聚合薄膜的基質。可以使用常規的氣相沉積技術，如熱蒸發、化學氣相沉積等。另外，這些有機層可以使用任何傳統塗敷技術從合適溶劑中的溶液或分散體中塗敷。一般來說，不同層具有以下厚度範圍陽極110，500-5000埃，優選為1000-2000埃；空穴傳輸層120，50-1000埃，優選為200-800埃；發光層130，10-1000埃，優選為100-800埃；電子傳輸層140，50-1000埃，優選為200-800埃；陰極150，200-10000埃，優選為300-5000埃。器件中電子-空穴再結合區的位置，以及由此產生的器件的發射光譜可以受每層的相對厚度影響。因此，應該選擇電子傳輸層的厚度使得電子-空穴再結合區在發光層中。希望的層厚比取決於所用材料的具體性質。
可以理解，用本發明的銥化合物製備的器件的效率可以進一步通過優化器件中的其它層來進一步改善。例如，可以使用更有效的陰極如Ca、Ba或LiF。導致操作電壓降低或提高量子效率的成型基質和新的空穴傳輸材料也是可以應用的。還可以加入其它層以設計各層的能級並促進電致發光。
本發明的銥配合物通常是磷光的和電致發光的，可以用於除了OLED以外的用途中。例如，銥的有機金屬配合物已經用作氧敏指示劑，在生物測定中作為螢光指示劑，以及用作催化劑。雙環金屬化配合物可以用來和成其中三個配位體相同或不同的三環金屬化配合物。
實施例以下實施例說明本發明的一些特徵和優點。它們是本發明的說明，但不是限制性的。除了另外說明，所有的百分比按重量計。
實施例1本實施例說明用來形成銥化合物的2-苯基吡啶和2-苯基嘧啶的製備。
所用的一般過程描述在0.Lohse，P.Thevenin，E.WaldvogelSynlett，1999，45-48頁中。在典型的實驗中，把200毫升脫氣水、20克碳酸鉀、150毫升1，2-二甲氧基乙烷、0.5克Pd(PPh3)4、0.05摩爾取代的2-氯代吡啶(喹啉或嘧啶)和0.05摩爾取代的苯基硼酸的混合物回流(80-90℃)16-30小時。所得的反應混合物用300毫升水稀釋，並用CH2Cl2(2×100毫升)萃取。組合的有機層在MgSO4上乾燥，並且通過真空排出溶劑。液體產物通過部分真空蒸餾提純。固體材料從己烷中重結晶。所分離的材料的典型純度＞98％。新材料的原料、產率、熔點和沸點在表3中給出。NMR數據和分析數據在表4中給出。
表32-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的製備化合物 產率％沸點/mmHg(熔點)用℃表示2-s 70 ---2-a 72 ---2-b 48 ---2-u 75 (76-78)2-c 41 (95-96)2-d 38 (39-40)2-e 55 74.5/0.12-g 86 71-73/0.072-t 65 77-78/0.0462-k 50 (38-40)2-m 80 72-73/0.012-f 22 52-33/0.122-v 63 95-96/132-w 722-x 35 61-62/0.0952-y 62 (68-70)2-z 42 66-67/0.06(58-60)2-aa60
表42-苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉的性質分析％，實測(計算)化合物1HNMR19F NMR 或MS(M+)2-s7.48(3H)，-62.68 C，64.507.70(1H)， (64.57)7.83(1H)， H，3.497.90(2H)， (3.59)8.75(1H) N，6.07(6.28)2-a7.19(1H)，-60.82(3F，s)，C，59.567.30(1H)，-116.96(1F，n) (59.75)7.43(1H)， H，3.197.98(2H)， (2.90)8.07(1H) N，5.529.00(1H) (5.81)2-b7.58(1H)，-62.75(3F，s)，C，53.687.66(1H)，-63.10(3F，s) (53.60)7.88(1H)， H，2.618.03(1H)， (2.40)8.23(1H)， N，4.538.35(1H) (4.81)8.99(1H)2-u7.55(1H)，-62.89(s) C，69.177.63(1H)， (70.33)7.75(2H)， H，3.797.89(2H)， (3.66)8.28(2H)， N，4.888.38(1H)， (5.12)8.50(1H)2-c7.53(1H)，-62.14(s) C，53.83(53.73)7.64(1H)， H，2.897.90(1H)， (2.61)8.18(1H)， N，9.998.30(1H)， (10.44)8.53(1H)，9.43(1H)2-d7.06(1H)，-62.78(3F，s)，C，59.737.48(1H)，-112.61(59.75)7.81(3H)， H，2.868.01(1H)，(1F，m)(2.90)8.95(1H)， N，5.70(5.81)
表4(續)分析％，實測(計算)化合物1HNMR19FNMR或MS(M+)2-e 3.80(3H) -62.63 C，61.666.93(2H)， (s) (61.90)7.68(1H)， H，3.957.85(1H)， (4.04)7.96(2H)， N，5.538.82(1H)， (5.38)2-g 2.70(3H) -114.03C，76.567.10(3H)， (m) (77.00)7.48(1H)， H，5.127.60(1H)， (5.30)8.05(2H)， N，5.43(7.50)2-t 7.10(2H)，-62.73 C，50.517.35(2H)，(3F，s)(52.17)7.96(1H)，-113.67H，1.978.78(1H)，(1F，m)(2.17)N，5.09(5.07)2-k 7.08(2H)，-62.75 C，60.397.62(1H)，(3F，s)(59.75)，H，3.387.90(3H)，-111.49(2.90)，8.80(1H)， (m) N，5.53(5.51)2-m 7.10(2H)，-62.63 C，52.137.80(2H)，(3F，s)(52.17)8.00(1H)，-111.24H，2.168.75(1H)， (m) (2.17)N，4.85(5.07)2-f 7.55(3H)，-62.57(s) 257(M+，7.77(2H)， C12H7F3ClN+)，8.06(1H)， 222(M-Cl)8.87(1H)2-v 3.8(3H)， -62.70ppm C，61.66(61.37)，6.95(1H)， H，3.98(3.67)，7.30(1H)， N，5.53(5.48)7.50(1H)，7.58(1H)，7.75(1H)，7.90(1H)，8.87(1H)
表4(續)分析％，實測(計算)化合物1HNMR19F NMR 或MS(M+)2-w 8.54(1H，d)，-63.08(3F，s)8.21(2H，d)，7.70(2H，d)，7.24(1H，s)，6.82(1H，dd)，3.91(3H，s)2-x 6.9(2H，m)， -109.70(1F，m)，7.18(2H，m)，-113.35(1F，m).
7.68(2H，n)，7.95(1H，m)，8.65(1H，m)；2-y 6.94(1H)， -62.72(3F，s)，7.62(2H)， -109.11(2F，m)7.82(1H)，8.03(1H)，8.96(1H)；2-z 6.85(1H)， -62.80(3F，s)，6.93(1H)， -107.65(1F m)，7.80，7.90， -112.45(1F，m).
8.05(3H)，8.89(1H)；2-aa 7.70(3H，m)，7.85(3H，m)，7.80，7.90，8.85(1H，m).
實施例2本實施例說明以上第四分子式的面式-Ir(La)3的銥化合物的製備。
在典型的實驗中，把IrCl3·nH2O(53-55％Ir)、AgOCOCF3(3.1當量/Ir)、2-芳基吡啶(過量)和(任選)少量水的混合物在180-195℃(油浴)在N2下劇烈攪拌2-8小時。所得的混合物用CH2Cl2充分萃取直至萃取物無色。萃取物通過二氧化矽柱過濾以產生清澈的黃色溶液。該溶液的蒸發得到殘渣，其用甲醇處理以產生有色晶體三-環金屬化的Ir配合物。通過過濾、用甲醇洗滌、在真空下乾燥、並通過結晶化(任選)提純、真空升華、或Soxhlet萃取來分離配合物。產率10-82％。所有的材料用NMR光譜數據和元素分析表徵，結果在下表5中給出。對於該系列的三種配合物，獲得單晶X-射線結構。化合物1-b在溫度緩慢(30分鐘)升高到185℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；508毫克)、2-(4-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物kk(2.20克)、AgOCOCF3(1.01克)和水(1毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在185-190℃下2小時後，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。用二氯甲烷萃取固體直至萃取物脫色。混合的二氯甲烷溶液通過短二氧化矽柱過濾並蒸發。在向殘渣中加入甲醇(50毫升)後，把燒瓶在-10℃保溫一整夜。分離三-環金屬化配合物的黃色沉澱物，化合物b，用甲醇洗滌並在真空下乾燥。產率1.07克(82％)。通過在1，2-二氯乙烷中緩慢冷卻其溫熱溶液，獲得該配合物的X-射線級晶體。化合物1-e在溫度緩慢(15分鐘)升高到192℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；504毫克)、2-(3-氟代甲基苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物bb(1.60克)、和AgOCOCF3(1.01克)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在190-195℃下6小時後，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體放在二氧化矽柱上，然後用大量二氯甲烷洗滌。濾液蒸發後的殘渣用甲醇處理，以產生黃色固體。收集該固體並用二氯甲烷在25毫升微-Soxhlet萃取器中萃取提純。分離三-環金屬化配合物的黃色沉澱物，化合物e，用甲醇洗滌並在真空下乾燥。產率0.59克(39％)。從熱的1，2-二氯乙烷中獲得配合物的X-射線級晶體。化合物1-d在190-195℃(油浴)把IrCl3·nH2O(54％Ir；508毫克)、2-(2-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物aa(1.53克)、和AgOCOCF3(1.01克)的混合物在N2流下劇烈攪拌6小時15分。把該混合物冷卻到室溫，然後用熱1，2-二氯乙烷萃取。把該萃取物通過短二氧化矽柱過濾並蒸發。用甲醇(20毫升)處理殘渣導致希望產物即化合物d的沉澱，其通過過濾分離，用甲醇洗滌並在真空下乾燥。產率0.63克(49％)。從二氯甲烷/甲醇中獲得配合物的X-射線級晶體。化合物1-i
在190-195℃(油浴)把IrCl3·nH2O(54％Ir；503毫克)、2-(4-氟代甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡啶，化合物ee(2.00克)、和AgOCOCF3(1.10克)的混合物在N2流下劇烈攪拌2小時45分。把該混合物冷卻到室溫，然後用二氯甲烷萃取。把該萃取物通過短二氧化矽柱過濾並蒸發。用甲醇(20毫升)處理殘渣導致希望產物即化合物i的沉澱，其通過過濾分離，用甲醇洗滌並在真空下乾燥。產率為0.86克。另外，通過蒸發母液並向殘渣中加入石油醚獲得0.27克配合物。總產率1.13克(72％)。化合物1-q在溫度緩慢(30分鐘)升高到185℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；530毫克)、2-(3-甲氧基苯基)-5-三氟甲基吡啶(2.50克)、AgOCOCF3(1.12克)和水(1毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在185℃下1小時後，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體用二氯甲烷萃取直至萃取物脫色。把混合的二氯甲烷溶液通過短二氧化矽柱過濾並蒸發。殘渣用己烷洗滌，然後從1，2-二氯乙烷-己烷中重結晶(兩次)。產率0.30克。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63(s).1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.1(1H)，7.9(1H)，7.8(1H)，7.4(1H)，6.6(2H)，4.8(3H)。從1，2-二氯乙烷-己烷中獲得配合物(1，2-二氯乙烷，己烷溶劑化物)的X-射線級晶體。這種面式配合物是橙色螢光物質。
類似地製備化合物1-a、1-c、1-f-1-h、1-j-1-m和1-r。在化合物1-j的製備中，獲得氟在R6或R8位置上的異構體的混合物。
實施例3本實施例說明以上第二分子式IrLaLbLcxL』yL」z的銥配合物的製備。化合物1-n在190-195℃把IrCl3·nH2O(54％Ir；510毫克)、2-(3-氟代甲基苯基)喹啉(1.80克)、和三氟代乙酸銀(1.10克)的混合物在N2流下劇烈攪拌4小時。所得的固體在二氧化矽上用二氯甲烷層析，以產生二環金屬化配合物與未反應配體的混合物。通過用溫熱己烷萃取把後者從混合物中去除。在萃取物變成無色後，收集不溶於己烷的固體，並在真空下乾燥。產率為0.29克。19F NMR-63.5(s，6F)，-76.5(s，3F)。通過單晶X射線衍射研究獲得該配合物的結構。化合物1-o在190℃把IrCl3·nH2O(54％Ir；500毫克)、2-(2-氟代苯基)-3-氯-5-三氟代甲基吡啶(2.22克)、水(0.3毫升)和三氟代乙酸銀(1.00克)的混合物攪拌1.5小時。固體產物在二氧化矽上用二氯甲烷層析，以產生0.33克2∶1的二環金屬化配合物水合三氟代乙醯基配合物，化合物1-p和未反應配體的共結晶加成物。19F NMR-63.0(9F)，-76.5(3F)，-87.7(2F)，-114.4(1F)。通過從二氯甲烷-己烷中重結晶去除共結晶的苯基吡啶配體。通過單晶X-射線衍射研究獲得加成物和配合物的結構。
實施例4本實施例說明具有以上結構(VIII)的羥基銥二聚物的製備。
把IrCl3·nH2O(54％Ir；510毫克)、2-(4-氟代苯基)-5-三氟代甲基吡啶(725毫克)、水(5毫升)和2-乙氧基乙醇(20毫升)的混合物在回流下劇烈攪拌4.5小時。在加入NaOH(2.3克)在水(5毫升)中的溶液後，加入20毫升水，把該混合物在回流下攪拌2小時。把該混合物冷卻到室溫，用50毫升水稀釋，並過濾。把固體產物用30毫升1，2-二氯乙烷和NaOH水溶液(2.2克在8毫升水中)在回流下劇烈攪拌6小時。從混合物中蒸發有機溶劑，留下有機固體在水相中的懸浮液。有機固體通過過濾分離，用水充分洗滌，並在真空下乾燥，以產生0.94克(95％)的銥羥基二聚物(光譜純)。1H NMR(CD2Cl2)-1.0(s，1H，IrOH)，5.5(dd，2H)，6.6(dt，2H)，7.7(dd，2H)，7.9(dd，2H)8.0(d，2H)，9.1(d，2H)。19F NMR(CD2Cl2)-62.5(s，3F)，-109.0(ddd，1F)。
實施例5本實施例說明從銥二聚物製備二-環金屬化配合物。化合物1-p把來自實施例4的銥羥基二聚物(100毫克)、乙醯乙酸乙酯(0.075毫升；4倍過量)和二氯甲烷(4毫升)的混合物在室溫攪拌一整夜。該溶液通過短二氧化矽柱過濾並蒸發，獲得橙黃色固體，其用己烷洗滌並乾燥。配合物的產率為109毫克(94％)。1H NMR(CD2Cl2)1.1(t，CH3)，3.9(dm，CH2)，4.8(s，CH3COCH)，5.9(m)，6.7(m)，7.7(m)，8.0(m)，8.8(d)。19F NMR(CD2Cl2)-63.1(s，3F)，-63.2(s，3F)，-109.1(ddd，1F)，-109.5(ddd)。分析計算C，44.9；H，2.6；N，3.5。實測C，44.4；H，2.6；N，3.3。化合物1-w把來自實施例4的銥羥基二聚物(0.20克)在THF(6毫升)中的溶液用50毫克三氟乙酸處理，通過短二氧化矽柱過濾，蒸發到約0.5毫升，用己烷(8毫升)處理，放置一整夜。分離黃色晶體固體，用己烷洗滌，並在真空下乾燥。產率(1∶1 THF溶劑化物)0.24克(96％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.2(s，3F)，-76.4(s，3F)，-107.3(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ9.2(br s，1H)，8.2(dd，1H)，8.1(d，1H)，7.7(m，1H)，6.7(m，1H)，5.8(dd，1H)，3.7(m，2H，THF)，1.8(m，2H，THF)。化合物1-x把三氟乙酸酯中間體即化合物1-w(75毫克)和2-(4-溴甲基)-5-溴代吡啶(130毫克)在150-155℃在N2下攪拌30分鐘。把所得的固體冷卻到室溫並溶解在CH2Cl2中。所得的溶液通過矽膠過濾並蒸發。把殘渣用溫熱的己烷洗滌數次並在真空下乾燥，留下黃色的發黃色螢光的固體。產率74毫克(86％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.1(s，3F)，-63.3(s，3F)，-108.8(ddd，1F)，-109.1(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.2(s)，7.9(m)，7.7(m)，7.0(d)，6.7(m)，6.2(dd)，6.0(dd)。該配合物是經式的，氟化配體的氮是反式的，如X-射線分析所證實的。
實施例6本實施例說明以上第五分子式的經式-Ir(La)3的銥化合物的製備。化合物1-s該配合物用與化合物1-n類似的方法合成。根據NMR、TLC和TGA數據，結果是面式和經式異構體的1∶1混合物。化合物1-t在溫度緩慢(30-40分鐘)升高到165℃(油浴)過程中，把IrCl3·nH2O(54％Ir；0.40克)、2-(3，5-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶(1.40克、AgOCOCF3(0.81克)和水(0.5毫升)的混合物在N2流下劇烈攪拌。在165℃下40分鐘後，該混合物凝固。把該混合物冷卻到室溫。把固體用二氯甲烷萃取直至萃取物脫色。把混合的二氯甲烷溶液通過短二氧化矽柱過濾並蒸發。殘渣用己烷充分洗滌，並在真空下乾燥。產率0.53克(49％)。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.55(s，3F)，-63.57(s，3F)，-63.67(s，3F)，-89.1(t，1F)，-100.6(t，1F)，-102.8(dd，1F)，-118.6(ddd，1F)，-119.3(ddd，1F)，-123.3(ddd，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.4(s)，8.1(m)，7.9(m)，7.6(s)，7.5(m)，6.6(m)，6.4(m)。該配合物是經式的，如還用X-射線分析所證實的。化合物1-u與化合物1-q類似地製備並分離該配合物，然後通過從1，2-二氯乙烷-己烷中結晶進行提純。提純產物的產率為53％。按照NMR數據，該配合物是經式的。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.48(s，3F)，-63.52(s，6F)，-105.5(ddd，1F)，-105.9(ddd，1F)，-106.1(ddd，1F)，-107.4(t，1F)，-107.9(t，1F)，-109.3(t，1F)。1H NMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.6(m)，8.3(s)，8.2(s)，8.1(m)，7.9(m)，7.6(m)，6.6(m)，6.4(m)，6.0(m)，5.8(m)。化合物1-v使用三氟乙酸酯二環金屬化中間體化合物1-x和2-(4-氟代苯基)-5-三氟甲基吡啶，用與化合物1-w類似的方法製備該經式配合物。19F NMR(CD2Cl2，20℃)，δ-63.30(s，3F)，-63.34(s，3F)，-63.37(s，3F)，-108.9(ddd，1F)，-109.0(ddd，1F)，-109.7(ddd，1F)。1HNMR(CD2Cl2，20℃)，δ8.3-7.6(m)，6.7(m)，6.6(dd)，6.3(dd)，6.0(dd)。在1大氣壓升華時，這種發黃色螢光的經式配合物異構化成綠色螢光面式異構體化合物1-b。
實施例7
該實施例說明使用本發明的銥配合物形成OLED。
通過熱蒸發技術製備包括空穴傳輸層(HT層)、電致發光層(EL層)和至少一個電子傳輸層(ET層)的薄膜OLED器件。使用帶有油擴散泵的Edward Auto 306蒸發器。所有薄膜沉積的基礎真空在10-6乇範圍內。該沉積室能夠沉積5種不同的薄膜而不需要中斷真空。
使用氧化銦錫(ITO)塗敷的玻璃基質，ITO塗層約1000-2000埃。該基質首先用1N的HCl溶液腐蝕掉不想要的ITO區域形成圖案，以形成第一種電極圖案。使用聚醯亞胺代作為掩模。形成圖案的ITO基質然後在洗滌劑水溶液中超聲波清洗。然後把該基質用蒸餾水漂洗，然後用異丙醇漂洗，然後在甲苯蒸氣中脫脂～3小時。
然後把清洗且形成圖案的ITO基質裝入真空室中，並把該真空室抽真空到10-6乇。然後把該基質用氧等離子體進一步清洗約5-10分鐘。在清洗後，通過熱蒸發依次向該基質上沉積多層薄膜。最後，通過掩模沉積有圖案的Al金屬電極。在沉積過程中使用石英晶體監測器(Sycon STC-200)測定薄膜的厚度。在實施例中報告的所有薄膜厚度是標稱的，假定沉積的材料密度相同來計算的。然後把製成的OLED器件取出真空室並立即表徵而沒有包封。
器件層和厚度總結在表6中。在所有情況下，陽極是如上討論的ITO，陰極是厚度為700-760埃的Al。在一些樣品中，使用兩層電子傳輸層。先表示的層靠近EL層施加。
通過測定其(1)電流-電壓(I-V)曲線、(2)電致發光輻射率與電壓的關係和(3)電致發光光譜與電壓的關係來表徵OLED樣品。所用的設備200如圖2所示。OLED樣品220的I-V曲線用Keithley Source-Measurement Unit Model 237，280測定。用Minolta LS-110光度儀測定電致發光輻射率(用Cd/m2的單位表示)與電壓的關係，並使用Keithley SMU掃描電壓。使用一對透鏡230聚集光，通過電子快門240，並通過光譜儀250分散，然後用二極體陣列檢測器260測定，獲得電致發光光譜。所有這三種測量同時進行並用計算機270控制。用LED的電致發光輻射率除以運行該器件所需的電流密度，測定在某一電壓下的器件效率。其單位是Cd/A。結果在下表7中給出
峰值效率是器件中電致發光化合物價值的最好表示。它給出為了獲得某一光子數的輸出(輻射率)必須向器件中輸入多少電子的量度。它是一個根本的重要參數，其反映發光材料的固有效率。它對於實際應用也是重要的，因為更高的效率意味著為了獲得相同的輻射率需要更少的電子，這又意味著更低的功率消耗。更高效率的器件往往還有更長的壽命，因為更高比例的注入電子被轉變成光子，而不是產生熱量或者導致不希望的化學副反應。大多數本發明的銥配合物具有比母體面式-三(2-苯基吡啶)銥配合物遠遠更高的峰值效率。具有更低效率的那些配合物作為磷光或螢光材料或者作為催化劑也發現了實用性，如以上所討論的。
權利要求
1.一種包含發射層的有機電子器件，其中，該發射層的至少20重量％包含至少一種具有以下分子式的化合物IrLaLbLcxL』yL」z這裡x＝0或1，y＝0、1或2，且z＝0或1，條件是x＝0或y+z＝0且當y＝2時，則z＝0；L』＝二齒配體或單齒配體，並且不是苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉；條件是當L』為單齒配體時，y+z＝2，且當L』為二齒配體時，z＝0；L」＝單齒配體，並且不是苯基吡啶、和苯基嘧啶或苯基喹啉；且La、Lb和Lc彼此相同或不同並且La、Lb和Lc的每一個具有以下結構(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對可以結合形成5元或6元環，R1-R8的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，並且A＝C或N，條件是當A＝N時，沒有R1。
2.權利要求1的器件，其中，x＝1，y＝0且z＝0。
3.權利要求2的器件，其中，A＝C且R1-R8中沒有一個選自硝基。
4.權利要求1的器件，其中，R3是CF3。
5.權利要求4的器件，其中，R5-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br。
6.權利要求2的器件，其中，A＝C，R3＝CF3，R7＝F，且R1、R2、R4-R6和R8＝H。
7.權利要求2的器件，其中，A＝C，R3和R6＝CF3，且R1、R2、R4、R5、R7和R8＝H。
8.權利要求2的器件，其中，A＝C，R3＝CF3，R6和R8＝F，且R1、R2、R4、R5和R7＝H。
9.權利要求1的器件，其中，x＝0且y＝1，具有以下結構(VI)
10.一種包含發射層的有機電子器件，其中，發射層包含稀釋劑和小於20重量％的至少一種具有以下分子式的化合物IrLaLbLc其中La、Lb和Lc彼此相同式不同並且La、Lb和Lc的每一個具有以下結構(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對可以結合形成5元或六元環，2R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當A＝N時，沒有R1。
11.權利要求10的器件，其中，稀釋劑選自聚(N-乙烯基咔唑)、聚矽烷、4，4』-N，N』-二咔唑聯苯和叔芳胺。
12.權利要求1的器件，其還包含空穴傳輸層，選自N，N』-二苯基-N，N』-二(3-甲基苯基)-[1，1』-聯苯基]-4，4』-二胺(TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-環己烷(TAPC)、N，N』-二(4-甲基苯基)-N，N』-二(4-乙基苯基)-[1，1』-(3，3』-二甲基)聯苯基]-4，4』二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N』，N』-2，5-苯二胺(PDA)、-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)-苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、二-[4-N，N-二乙基氨基]-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-二(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N，N，N』，N』-四(4-甲基苯基)-(1，1』-聯苯基)-4，4』-二胺(TTB)，和卟啉化合物及其組合。
13.權利要求1的器件，其還包含選自三(8-羥基氫醌)鋁(Alq3)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)、2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PDB)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)及其組合。
14.一種具有選自面式-Ir(L)3、經式-Ir(L)3及其組合的分子式的化合物，其中，L選自基團1-a到1-m和1-q到1-v，如表1所示，並且具有以下結構(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對可以結合形成5元或六元環，R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當A＝N時，沒有R1。
15.一種具有選自以下結構(IV)、(V)、(VI)、(IX)和(X)的結構的化合物
16.一種包含發射層的有機電子器件，該發射層包含一種選自以下(i)和(ii)的化合物(i)一種具有選自面式-Ir(L)3、經式-Ir(L)3及其組合的分子式的化合物，其中，L選自1-a到1-m和1-q到1-v，如表1中所示，並且具有以下結構(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對可以結合形成5元或6元環，R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當A＝N時，沒有R1；(ii)具有以下結構(IV)、(V)、(VI)、(IX)和(X)的化合物
17.權利要求16的器件，其中，發射層還包含稀釋劑。
18.權利要求17的器件，其中，稀釋劑選自聚(N-乙烯基咔唑)、聚矽烷、4，4』-N，N』-二咔唑聯苯和叔芳胺。
19.一種選自如表2中所示的2-a到2-aa的化合物，具有以下結構(II) 其中R9是H；相鄰的R1-R4和R5-R8對可以結合形成5元或6元環，R1-R8的至少之一選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，且A＝C或N，條件是當A＝N時，沒有R1。
20.具有以下結構(III)的化合物 其中，R17＝CF3和R10-R16和R18-R20＝H。
21.具有以下結構VII的化合物 其中B＝H、CH3或C2H5；La、Lb和Lc彼此相同或不同並且La、Lb和Lc的每一個具有以下結構(I) 其中相鄰的R1-R4和R5-R8對可以結合形成5元或6元環，R1-R8的至少一個選自F、CnF2n+1、OCnF2n+1和OCF2X，這裡，n＝1-6且X＝H、Cl或Br，並且A＝C或N，條件是當A＝N時，沒有R1。
22.權利要求21的化合物，其中La＝Lb＝Lc＝Ld；B＝H；R3＝CF3；R7＝F；R1、R2、R4-R6和R8＝H。
全文摘要
本發明一般涉及電致發光的Ir(III)化合物，用來製造Ir(III)化合物的取代的2－苯基吡啶、苯基嘧啶和苯基喹啉，以及用該Ir(III)化合物製備的器件。
文檔編號C07D239/26GK1449640SQ01814861
公開日2003年10月15日 申請日期2001年6月27日 優先權日2000年6月30日
發明者V·A·佩特洛夫, Y·王, V·格魯辛 申請人:納幕爾杜邦公司