氧化法全棉稈造新聞紙漿及其製備方法
2023-11-01 23:29:37 2
專利名稱：氧化法全棉稈造新聞紙漿及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化法全棉稈造新聞紙漿及其製備方法，更具體涉及一種全封閉自循環不用酸、不用鹼、不用氯、不用蒽醌、免蒸煮、免漂白、零排放、無汙染綠色造紙漿方法。
背景技術：
當今造紙原料長期緊缺，並非某一個地區而是指全球造紙行業。森林是地球生命之肺，除涵養水源，防止水土流失，調節氣候等作用外，還可以吸收二氧化碳放出氧氣，森林不但有生態價值且有經濟價值。然而目前世界正以每700×108m2的速度遞減，熱帶雨林以每分鐘50×104m2的速度減少，如不嚴加控制繼續亂砍亂伐，40年後，世界人口不斷增加，人類將面臨無氧氣供呼吸的困境。
中國林業統計年鑑1999至2000年相比，森林下降率十大林業生態工程-12.9％，天然保護林工程-10.7％，封山育林面積-6.33％，防護林+24.75％，經濟林-3.82％，用材林-14.07％。
非木材纖維素原料在植物纖維化學中分1.禾本科纖維原料；2.韌皮纖維原料；3.籽毛纖維原料；4.葉部纖維原料，綜纖維含量48％～84％不等，非木材纖維長度多數比木材纖維長，造紙主要用纖維素，無論是用木、還是用草提取的纖維素，都可作為製漿中骨架材料，都可造高中檔紙漿。研究證實，棉稈纖維各種化學成份和闊葉材、針葉材相似。
中國是一個農業大國又是一個產棉大國，能和木材相媲美的年生資源約1.6億t。中國「十五」規劃期，2010年全國重點產棉區種植面積穩定在600萬hm2，年生高質棉稈3420萬t，按教科書中的數據計算，僅棉稈一項年產紙漿料2428.2萬t，如利用率達20％，每年可產485.6萬t，這種類似於闊葉木的年生資源，迄今利用率不到1％。玉米桔杆、麥草、稻草(根據2000年農業統計年鑑三項已達4.7億t)可提取非木材纖維原料為2.35億t，這批巨大的年生造紙原料現在利用率不到5％，美國將這些年生資源稱為農業綠色廢棄物，中國稱為綠色年生資源。
表1用亞氯酸鈉法測定各原料的綜合纖維素含量 單位％
資源來源《製漿工藝及設備》，中國輕工業出版社，2000表2棉稈原料化學分析(％)和平均纖維長(mm)
資源來源《植物纖維化學教材》，中國輕工業出版社，2001當今造紙業全球公知使用100多年前的傳統造紙工藝，大肆使用強酸、強鹼、強氯，大肆排放黑水，嚴重影響人類賴以生存的自然環境。近年來日本、印度、加拿大等國發展到使用蒽醌，因蒽系芳香烴中的稠環芳烴，所有稠環芳烴目前已確認有致癌作用物質，例如公知由蒽組成的致癌結構式
10-甲基-1，2苯並蒽或亞乙基-1，2苯並蒽類用二氧化氯漂白，美國環境保護署於2000年4月發布了關於在造紙漿漂白中禁止使用氯氣的命令。目前世界上54％的造紙廠又把目光投向二氧化氯作為漂白劑，但二氧化氯91％的二氧雜環化合物和其他有機物化合，餘9％的氯氣排放仍危害人類生存環境。
氧化法漂白可追溯到50年代初，1952年蘇聯木林化學家Nikieih和ARim首次發現氧可漂白，12年後，1964年法國科學家Rebeve等人，用鎂鹽可保護纖維素不受氧化降解，1970年美、法、瑞三國先後成立試驗室，同年南非Enstrd建立世界上第一個二氧化氯漂白車間，1972年美國建立日產12t氧漂車間，並申請無氯漂白專利，後因纖維素損失大、耗能、耗水高、產品成本等因素沒進入產業化。27年後，1999年法國喬治路德公司，2001年美國普位塞爾公司先後又開始用二氧化氯與臭氧並用漂白，仍然沒擺脫氯的汙染。截止2002年3月檢索各國專利資料中，全球造紙業始終沒離開酸、鹼、氯嚴重汙染的蒸煮工藝，也始終沒離開嚴重汙染的氯漂工藝；對木素生色基團的處理依舊停留在100多年前分離降解木素的傳統工藝上，為此，全球造紙業只好成為環保組織重點關注的目標。
發明內容
本發明是一種全封閉、無汙染、自循環、零排放、氧化法全棉稈造新聞紙漿及其製備方法。該方法是用分子氧在離子反應中產生電子還原反應生成活性氧自由基來轉化分離木素，使植物細胞間層中的生色基團發生變化，獲取新聞紙漿。該方法從根本上改變了傳統工藝用汙染嚴重的酸、鹼、氯、蒽醌等化學品製漿工藝，使用本發明不僅免去汙染嚴重的蒸煮、漂白兩大工段，而且利用豐富的年生資源，還可節能節水降低產品成本。
該方法是用活性氧添加到物料中，用高濃熱磨機混磨產生磨熱力反應，來改變植物細胞間層中木素的生色基團，用分子氧中3個氧原子所形成羥基自由基的強攻擊力和分子內親核攻擊力與木素發生親電反應，使木素結構單元苯環與側鏈的大π鍵斷裂，其降解溶出，木素中生色基團轉化或分解為低分子，生成無色一元羧酸或二元羧酸類。
反應式如下 本發明的方法包括(A)預處理原料；(B)在活性氧A和由金屬離子和金屬離子配位體組成的纖維素保護劑的存在下浸漬預處理的物料；(C)在活性氧B的存在下研磨浸漬過的物料；和(D)濃縮，打漿。
活性氧A包括H2O2和/或其生成的自由基，分子氧經離子輻射器產生氧化還原反應時能夠獲得活性氧，提供能量，最後生成水，共接受4個電子過程中每接受一個電子所生成一個氧自由基，如二電子還原生成過氧化氫——、三電子還原生成羥基自由基——、二價鐵和過氧化氫反應生成自由基——。
活性氧B包括O3和/或其在水中生成的自由基和微生物和/或生物氧化酶。在酶的存在下，O3在水中不停的生成H2O2供漂白需用，如反應式。例如在O3作用下辣根過氧化物酶和過氧化氫生成酶產生脫色反應。
所述全棉稈包括棉韌皮、棉莖稈、棉稈根部及全棉稈綜纖維、僵瓣棉和棉短絨、棉渣、棉籽等所含的纖維素、半纖維素、木素，或它們的兩種或多種的混合物。
所述生物氧化酶包括辣根過氧化物酶(HRP)、木素過氧化物酶(LiP-H1、H2、H3…-H10)、錳過氧化物酶(MnP)、大豆種皮過氧化物酶(SHP)、漆酶、過氧化氫生成酶、第三代木聚糖酶、木質素酶、多聚苯酚氧化酶、觸酶、脂肪氧化酶和輔酶，或者微生物，例如白腐真菌、黃孢原毛平革菌、軟腐菌和雜色雲芝菌。
金屬離子選自其中金屬離子選自例如Mg++、Fe++、Mn++、Cu++，Al+++，Zn++，或它們的混合物。所述金屬離子一般鹽的形式提供，例如硫酸亞鐵，碳酸鎂等。所述金屬離子配位體選自例如二甲基二環氧乙烷(DMD)、二乙烯三銨五乙酸(DTPA)、乙二銨四乙酸(EDTA)、烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚和它們的兩種或多種的混合物。它們二者與與超氧陰離子自由基( )、過氧化氫(H2O2)分別不同組份組成的功能性纖維素保護系統，暨保護纖維素又能達到除矽目的。
預處理通常包括去除雜質，切割，任選進行清洗。
其中浸漬處理優選在酸性環境下進行，例如pH1-4之間，優選1.5左右。
其中研磨處理優選在酸性環境下進行，例如pH1-4之間，優選2.5左右。
酸性環境可以通過本發明的活性氧(例如過氧化氫)來達到，另外可以添加pH調節劑。
生物氧化酶的用量一般應使得它在物料(包括水、全棉稈等)中的濃度為0.001-50umol/L之間，優選0.1-20umol/L之間。微生物的用量不是特別限制的，一般為100-10億個/ul。
金屬離子通常以鹽的形式使用，用量一般是在1-1000ppm之間，優選10-100ppm之間，按金屬離子計。
本發明所述免蒸煮指免去蒸煮工段，用活性氧滴加到盤磨機中通過磨的旋轉熱，產生能量傳遞反應，使纖維素從細胞間層中分離出來。
本發明所述免漂白指不用漂白工段，用活性氧A、B的共同作用，將木素中的生色基團轉化為無色基團，如將α、β-醛酮基類轉化成羧酸或二元羧酸類。
根據本發明的一個優選實施方案，本發明的方法包括原料預處理系統是指一個配合作業的工段，原料預處理系統，是用破解機將物料去莢除萼後，切成5cm長1.5cm厚，成型率達98％的物料，用錘片式破解機破解，風力除塵除髓，淨化器洗去雜物，淨化器的用水是全封閉自循環水，該水中殘留有微量的活性氧自由基，微量的纖維素保護劑(可市購)，因此預處理時不須加活性氧，用循環水淨化器淨洗物料無排液汙染，改變了傳統工藝酸洗鹼洗的複雜工藝。
浸漬系統主要功能是將物料浸潤、軟化、脫膠，棉稈表層黑皮與膠分離，浸泡池內pH值1.5，活性氧在弱酸性水中生成超氧陰離子和羥基自由基，具有強滲透性，可直接穿透植物細胞間層發生氧化反應。池中設有架式攪拌器，需用時可從池中心位旋降插入，轉速可調控，並通電源放電升溫，池中電、活性氧、水溫與物料同時攪拌相互搓擦，使物料軟化，浸泡系統中活性氧在高速攪拌中棉稈黑皮粘接層、果膠、聚戊糖同時分解產生脫色反應，經發明人反覆試驗，優選的是，池中pH值2.5，加0.02-0.1％預先配製好的纖維素保護劑，攪拌轉速達80/min時，40-60分鐘內，池中物料生色基團由深黃變淺白色，反覆洗滌擠幹。H2O2發生器可市購。
研磨系統優選採用盤磨機系統由RL50S型盤磨機或高濃熱磨機與臭氧發生器兩大部分組成。工藝中有粗磨精磨之分，物料由浸泡系統輸出，由螺旋給料器均勻送入磨機後，用1-15umol/L濃度的臭氧浸潤，含水量達30-40％，pH值2.5，混磨轉速600-1200/min，磨機間隙為0.2-0.5mm；粗磨時噴淋水中不斷加0.1-0.4％活性氧A與物料混磨，通過混磨達到軟化物料，分離細胞間層中包覆的纖維素，磨力反應主要功能是通過活性氧與物料混磨，使磨機轉速的磨擦力產生熱力傳遞反應，靠超氧自由基、羥基自由基、過氧化氫氧化苯基丙烷中的生色基團，加上木素、半纖維素和纖維素三者間各自軟化溫度的差異，細小纖維氧化後為親水基，均可聯接到纖維素主鏈上，增大得率8-12％，關鍵是工藝的順序、pH值、溫度、活性氧用量、時間、轉速、壓力、漿濃。
該工藝系統中有粗磨粗篩之分，篩選後的磨渣可反覆再磨、再篩，轉入淨化器處理後，加入0.03％的食用級檸檬酸水和0.01％羥胺噴淋後，以防紙病和氧化變色，按常規工藝打漿，該漿為原始粗漿，得率76-85％，白度為48-52°。本工段可在資源豐富原料集中地區建粗漿加工生產線，為中心企業提供原料保證。
將原始粗漿用螺旋給料器均勻連續送入磨機中，磨機轉速1200-1400/min，進行精磨，磨機間隙為0.12mm-0.35mm，漿濃25-35％，pH值2.5，漿流動速度為1.5-2h，觀察漿白度為76-86°，輸入精磨機，轉速調控到1200-1400/min，磨機間隙調至0.12-0.25mm，漿濃35％，溫度35-80℃，加活性氧B(包括臭氧和生物酶)，時間為30-60min，壓力0.2MPa-1.2MPa與漿混磨0.5-1h，抽樣檢測白度85-90°時，進入常規篩選機精篩，漿渣循環再磨，精磨漿料輸入離心淨化器淨化，再輸入常規圓網濃縮、打漿、貯漿池系統，如果需再增白，可按精磨工序反覆一次，得率75-80％。
本發明所述全封閉自循環零排放是從原料預處理後送入氧化浸漬反應系統，工藝流程中所有用水分兩部分回流自循環，一是離心淨化後固渣運走，漿料送入常規打漿工段，所產生的清水入自循環水淨化池，淨化池內裝有0.1％-0.15％的三基氧發生器(O3發生器)，對清水產生脫色反應，水中並含有微量超氧陰離子，由泵進入循環水使用系統(詳見工藝流程圖)；二是離心淨化後用常規濃縮機處理，漿料送入貯漿池進抄紙車間，所產生的水過濾進入自循環水淨化池，將處理後的淨化水泵送原料淨化系統、氧化浸漬系統、氧磨系統、篩選系統，反覆自循環使用。本發明工藝無氣體排放，無黑水排放，排放固體廢渣佔比5％-12％，不汙染環境，該廢渣送入生物處理池另作它用。詳見全封閉自循環零排放工藝流程圖，為進一步說明本發明專利的可行性詳見實施例。
圖1是本發明的工藝流程圖。原料經預處理，進入氧化浸漬反應系統，用活性氧A處理，再進入磨漿機系統，用活性氧B處理，到篩選系統，離心淨化，打漿，廢水進入自循環水淨化池，經淨化後分別進入以上各道工序，固體物質富含有機物質，不含有害元素和強酸、強鹼，可以作為肥料等他用，從而實現自循環、零排放。
實施例以下根據實施例來說明本發明，應該理解的是，這些實施例僅用於說明的目的，決不限制本發明的範圍。
實施例一將全棉稈100kg用破解機去莢除萼，切成10cm長1.5cm厚物料，用錘片式破解機破解後，風力除塵，除髓芯，篩去雜質，用循環水洗淨，輸入帶有自動攪拌器的浸泡池中，浸泡池溫度為50-80℃，池中水pH值2.5，加碳酸鎂0.01kg和二甲基二環氧乙烷0.1kg(DMD)，攪拌轉速60/min，1h後添加H2O2溶液，控制濃度在0.2％左右，添加攪拌器加速80/min，pH＝5.5，溫度為80℃，1.5h後觀測池中物料浸泡潤脹柔軟率達98％，池中物料由深黃色變淺白色，白度48-52°，將物料反覆洗滌擠幹濃縮後，含水量30％，將洗淨物料滴加H2O2溶液，在物料中濃度0.2％，用螺旋給料器均勻輸入磨機進行混磨，轉速600-1200/min，磨機間隙調至0.2mm-0.5mm，加0.12％濃度比食用級檸檬酸水和0.01％羥胺浸洗後，按常規製漿工藝打漿，此漿為原始粗漿，得率75％，白度為48-52°。本工段可在原料集中地區普遍建立粗漿加工生產線，為中心生產企業提供原始漿料。
實施例二用實施例一中的原始粗漿100kg，螺旋給料器均勻連續送入磨機，第一次精磨，在精磨工藝中滴加先配製好的0.4％H2O2，滴加量和漿料比1∶0.12，與漿料混磨，磨機轉速1300/min，磨機間隙調到0.20mm，溫度為60℃，漿濃達30％，pH值2.5，漿流動速度為1.5-2h，觀察漿白度為76-86°，輸料機將精磨漿再輸入精磨機，轉速1300/min，磨機間隙調到0.20mm，漿濃35％，給入約10umol/L的臭氧和添加0.02umol/L辣根過氧化物酶，作用壓力0.6MPa，與漿混磨0.5-1h，抽樣測pH值2.5，漿濃35％，溫度80℃，白度應等85°，進入常規精篩、淨化、圓網濃縮、打漿、貯漿工藝系統，如果需再增白，可按精磨操作工藝再反覆一次，得紙漿料75％。
本發明免蒸煮、免漂白、全封閉自循環，活性氧混磨工藝，不用再添加強酸、強鹼、氯氣等化學藥品，企業可根據市場需求，製造各種不同類型的中、新聞紙漿。
實施例三重複實施例一，獲得原始粗漿。
實施例四重複實施例二，只是1umol/L木素過氧化物酶和2umol/L錳過氧化物酶代替辣根過氧化物酶。
表3新聞紙國家標準和本專利造新聞紙對比值
測試單位天津輕工學院1996、10在1993年維也納第25屆EUCEPA(歐洲製漿造紙聯絡委員會)會議上發表的P.Tibbling和B.Dillner的文章指出在90-100℃溫度和5巴壓力下在鹼性介質中用H2O2進行漂白可得到卡伯值為12、白度高達85-86°ISO和卡伯值為7、白度高達90°ISO的紙漿。
全棉稈活性氧脫色對比試驗結果北京高分子中試研究所委託長春應化所專家，對新疆的全棉稈如何脫除黑皮和氧漂白問題，按申請人總體思路進行了試驗，該項試驗選取的方法是活性氧A、B動態浸泡法，浸泡溫度範圍40-120℃，浸泡介質為酸性、鹼性、微鹼性水溶液，浸泡時間30-120min，通入活性氧過氧化氫和臭氧，達到脫除黑皮和漂白雙重效果，本試驗不用氯、酸、鹼、蒽醌等化學品，試驗結果見表4。
表4全棉稈活性氧脫色對比試驗結果
試驗單位中科院長春應化所2002、3、22結果評比1#、2#、3#脫皮和漂白效果最差，纖維降解率18％；4#、5#、6#脫皮和漂白效果較差，纖維降解率2％；7#、8#脫皮和漂白效果較好，纖維降解率0.25％；9#、10#脫皮和漂白效果好，纖維降解率0.5％；11#脫皮和漂白效果很好，纖維降解率0.5％。
權利要求
1.氧化法全棉稈造新聞紙漿方法，包括(A)預處理原料；(B)在活性氧A和由金屬離子和金屬離子配位體組成的纖維素保護劑的存在下浸漬預處理的物料；(C)在活性氧B的存在下研磨浸漬過的物料；(D)濃縮，打漿，其中在所述方法全過程中，不用強酸、強鹼、強氯和蒽醌，包括二氧化氯及氯離子化合物，其中活性氧A包括H2O2和/或其生成的自由基，活性氧B包括O3和/或其在水中生成的自由基和生物氧化酶和/或微生物。
2.根據權利要求1的方法，所述全棉稈包括棉韌皮、棉莖稈、棉稈根部及全棉稈綜纖維、僵瓣棉和棉短絨、棉渣、棉籽等所含的纖維素、半纖維素、木素，或它們的兩種或多種的混合物。
3.根據權利要求1的方法，所述生物氧化酶選自辣根過氧化物酶(HRP)、木素過氧化物酶(LiP-H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10)、錳過氧化物酶(MnP)、大豆種皮過氧化物酶(SHP)、漆酶、過氧化氫生成酶、第三代木聚糖酶、木質素酶、多聚苯酚氧化酶、觸酶、脂肪氧化酶和輔酶，微生物選自白腐真菌、黃孢原毛平革菌、軟腐菌和雜色雲芝菌，或它們的混合物。
4.根據權利要求1的方法，其中金屬離子選自Mg++、Fe++、Mn++、Cu++，Al+++，Zn++，或它們的混合物，其中金屬離子配位體選自二甲基二環氧乙烷(DMD)、二乙烯三銨五乙酸(DTPA)、乙二銨四乙酸(EDTA)、烷基磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚和它們的兩種或多種的混合物。
5.根據權利要求1的方法，其中金屬離子用量是在1-1000ppm之間。
6.根據權利要求1的方法，其中浸漬處理在酸性環境下進行，例如pH1-4之間，優選1.5左右。
7.根據權利要求1的方法，其中研磨處理在酸性環境下進行，例如pH1-4之間，優選2.5左右。
8.根據權利要求1的方法，其中活性氧A在所處理物料中的濃度為0.01-2.0wt％，活性氧B中的臭氧在所處理物料中的濃度為0.1-50umol/L，生物酶的濃度為0.001-50umol/L，微生物的用量為10個-10億個/mL。
9.根據權利要求1的方法，其中所述方法特徵在於免蒸煮指免去蒸煮工段，用活性氧滴加到盤磨機中通過磨的旋轉熱，產生能量傳遞反應，使纖維素從細胞間層中分離出來；免漂白指不用漂白工段，用活性氧A、B的共同作用，將木素中的生色基團轉化為無色基團，如將α、β-醛酮基類轉化成羧酸或二元羧酸類；自循環、零排放是從原料預處理後送入氧化浸漬反應系統，工藝流程中所有用水分兩部分回流自循環，一是離心淨化後固渣運走，漿料送入常規打漿工段，所產生的清水入自循環水淨化池，淨化池內裝有0.1％-0.15％的三基氧發生器(O3發生器)，對清水產生脫色反應，水中並含有微量超氧陰離子，由泵進入循環水使用系統；二是離心淨化後用常規濃縮機處理，漿料送入貯漿池進抄紙車間，所產生的水過濾進入自循環水淨化池，將處理後的淨化水泵送原料淨化系統、氧化浸漬系統、氧磨系統、篩選系統，反覆自循環使用。
10.由權利要求1的方法獲得的新聞紙漿。
全文摘要
本發明公開一種全封閉、無汙染、自循環、零排放氧化法全棉稈造新聞紙漿及其製備方法。該方法是用分子氧在離子反應中產生電子還原反應生成的活性氧自由基來轉化分離木素，使植物細胞間層中的生色基團發生變化，獲取紙漿。該方法從根本上改變了傳統工藝用汙染嚴重的酸、鹼、氯、蒽醌等化學品製漿工藝，使用本發明不僅免去汙染嚴重的蒸煮、漂白兩大工段，而且利用豐富的年生資源，還可節能節水降低產品成本。
文檔編號D21C3/00GK1884685SQ02146538
公開日2006年12月27日 申請日期2002年10月18日 優先權日2002年10月18日
發明者梅秀泉, 謝來蘇 申請人:梅秀泉