含有由高級鏈烷烴形成的高性能基油的調配潤滑油的製作方法

2023-11-05 19:39:17 1

專利名稱：含有由高級鏈烷烴形成的高性能基油的調配潤滑油的製作方法
發明的領域
本發明涉及一種調配潤滑油，它具有良好的低溫性能和生物可降解性綜合性能。
發明的背景
高性能地調配潤滑油很大程度上依賴於用於混配該產品的組分基油(或基料)的性能特徵。關於潤滑油性能的一個常見問題是獲得可用的低溫和高溫綜合性能。例如，現在的多等級發動機油要求有效的低溫性能(為了發動機冷啟動和油的可泵送性)和高溫性能(為了保持粘度性能、抗氧化性和抗熱降解性)。向例如要求良好低溫流動性能的SAE「0W」等級發動機油的發展趨勢，增大了對具有改進的低溫和高溫綜合性能的潤滑油的需求。
的確，油的粘度溫度關係是選擇用於特定用途的潤滑油時必須考慮的一個關鍵指標。例如，SAE發動機油粘度分級-SAEJ300描述了對能夠用作多級發動機油的粘度要求。這些標準適用於客車發動機油(PCEO)和商用發動機油(CEO)。高溫(100℃)粘度根據ASTMD445，《透明和不透明液體運動粘度的測試方法》測試，結果用釐沲表示(cSt)。HTHS粘度即高溫(150℃)高剪切(106s-1)粘度，根據ASTMD4683，《錐形軸承模擬裝置(Tapered Bearing Simulator)在高溫和高剪切速率條件下測量粘度的方法》測試，結果用釐泊表示(cP)。低溫(W)粘度的要求採用ASTMD5293《用冷起動模擬裝置(Cold CrankingSimulator，CCS)在低溫下測試發動機油表觀粘度的方法》測試，結果用釐泊表示(cP)。在模擬低溫泵送條件下的第二低溫粘度要求，採用MRV(袖珍型旋轉粘度計)按ASTMD4684《在低溫下測定發動機油屈服應力和表觀粘度的方法》測試，屈服應力用帕斯卡(Pa)表示，粘度用釐泊表示(cP)。另外，低溫可泵送性要求是多等級油所需要的，用MRV測得。應當注意，CCS粘度(在高能量、高剪切條件下測得)和MRV粘度(在低能量、低剪切條件下測得)是潤滑油基油不同的低溫物理性能，它們各是潤滑油蠟質不同特性的衡量。調配的客車發動機油必須同時滿足CCS粘度和MRV粘度兩種關鍵的低溫性能。表1(如下)概括了公認的SAE等級發動機油的高溫和低溫要求。
表1 發動機油粘度等級規格(SAE J300)
SAE J300粘度等級和比它所規定的低和高的粘度等級都包括在這個規格範圍內。
SAE J306c以相似的方式描述了用於輪軸和人力操縱傳動潤滑油粘度的規格。其高溫(100℃)粘度的測量根據ASTM D445進行。低溫粘度值根據ASTM D5293《低溫下用Brookfield粘度計測試表觀粘度的方法》測定，其這些結果以釐泊(cP)記錄。表2總結了輪軸和人力操縱傳動潤滑油規格的高溫和低溫要求。
表2
輪軸/傳動潤滑油的粘度規格(SAE J300)
SAE粘度 粘度為150,000釐泊的 100℃下的運動粘度，釐沲
等級最高溫度，℃最小值 最大值
70W -55 -
75W -40 4.1
80W -26 7.0
85W -12 11.0
90 -13.5 24.0
140 -24.0 41.0
250 -
除了粘度溫度關係外，發動機潤滑油當然也需要其它性能，包括但不限於在發動機遇到高溫時的抗氧化性、在由燃燒產物而產生的水(它會由於密封環滲漏進入潤滑循環系統)存在的情況下的抗水解性，並且因為成品潤滑油是基料和添加劑的混合物，所以油的所有組分應具有這些性能，從而使最終的成品潤滑油在它整個使用壽命期內擁有所需的性能平衡。
用合成基油包括聚α烯烴(PAO)調配，就可以獲得具有所要求的低溫和高溫性能範圍的高性能潤滑油產品。合成基油例如PAO在調配高性能潤滑油方面有很大的優點，因為它具有所要求的低溫和高溫性能。尤其是，PAO由於其化學結構並且不含蠟狀烴組分，它表現出良好的低溫性能。但是PAO液體的一個問題是不容易生物降解，這是由於其化學結構所致。當潤滑油包括發動機油、齒輪油和傳動油逸出時，會長期存在，影響環境的自然狀態。當這樣的潤滑油逸出到外部環境中時，生物降解度高的潤滑油就有很大優勢。
成品潤滑油也可以用高質量氫化加工的基油調配。但是，氫化加工的基油，常規表現出比合成基油例如PAO差的低溫性質，而且操作性能也比它差。因此，用氫化加工的基油調配的潤滑油產品在獲得用PAO基油調配的潤滑油產品的低溫性能方面存在問題。而某些氫化加工的基油尤其與合成的基油如PAO相比，都表現出良好的生物可降解性。
WO97/21788揭示了生物可降解的氫化加工基油，其傾點為自-15℃至-24℃，對於沸點高於700°F的烴部分，每100個碳原子有6.0-7.5個甲基支化，對於一般的100N基油，每100個碳原子有6.8-7.8個甲基支化。
美國專利№5,366,658揭示了潤滑油和功能液體用的生物可降解基油，它包含具有末端甲基以及具有亞甲基和亞乙基的聚甲基烷烴。由於製備這些聚合物液體的合成過程非常特別，聚甲基烷烴的結構是受到局限的，其沿烴聚合物主鏈的支化僅是單碳(C1)甲基。這種結構類型與蠟異構體液體具有的結構不同，在蠟異構體液體中沿長鏈烴主鏈的支化基團不僅包括甲基(C1)，也包括乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)，還可以有其他長烴基團。這樣的具有不同鏈長/尺寸的混合支化基團賦予長鏈烴的性能與僅由甲基(C1)支化所賦予的性能不同。
美國專利№5,595,966和EP0468109A1兩者都揭示了基本可生物降解的氫化聚α烯烴(PAO)液體，它在CECL-33-T-82測試中表現出自20％到至少40％的生物降解。EP0558835A1揭示了基本可生物降解的未氫化PAO液體，它在CECL-33-T-82測試中表現出自20％到至少50％的生物降解。這些文獻所述的PAO的化學結構由僅有少量長鏈側基的短至中等長度鏈的烴主鏈組成。
為了獲得例如所要求的性能，成品潤滑油一般包含基油(一種或多種)和性能添加劑(一種或多種)兩類中的數種潤滑組分。研製比例平衡的調配潤滑油涉及的工作量比偶爾使用性能添加劑(一種或多種)與基油(一種或多種)組合的要大得多。在實際操作條件下，這些物料與某些基油的組合常常遇到功能上的問題，不可預料的對抗效果或協同效果就會很明顯。因此，要得到合適的調配油就需要廣泛的試驗和實驗工作。同樣，在調配潤滑油中，基油化學成分的奧妙特性就會明顯影響基油的性能。因此，將基油與添加劑加以調配的技術就不是個常規的工作。
目前發現，本發明的蠟異構體基料與常規氫化加工基油相比，表現出意外好的低溫和高溫性能，可獲得範圍非常寬的調配油。例如，這些調配的蠟異構體類型潤滑油能夠滿足SAE＂0W＂，尤其是SAE0W-40交叉等級發動機油極其苛刻的粘度要求，而組成在本發明規定組成範圍以外的氫化加工油就不能達到這樣寬的交叉等級。能達到SAE＂0W-XX＂交叉等級(例如XX＝20，30，40，50，60)是具有特別用途的，因為這樣的潤滑油調配，已知其節約燃料的性能比可比的5W-XX油和更高＂W＂粘度等級的油有所提高。在低溫和高溫兩種情形下這種調配的靈活性是高級合成PAO基料的特點。另外，本發明由蠟異構體得到的基油尤其與PAO基油相比，意外地表現出很好的生物可降解性。
發明的概述
根據本發明，發現一些具有意外好的生物可降解性和粘度特性的蠟異構體基料可以與其他合適的潤滑油組分結合起來，形成完全調配的生物可降解的多等級潤滑油。這樣的調配潤滑油產品的性能是未料到的，它組合了氫化加工潤滑油(但是不是PAO-類型油)一般預料有的生物可降解性和PAO-型潤滑油(但是不是常規氫化加工油)一般預料有的寬範圍的溫度性能。
本發明的調配潤滑油包含一種蠟異構體鏈烷烴基料組分，其中由甲基氫的百分數表示的支化度(BI)和由距離端部或支化點為4個或更多碳原子的重複亞甲基碳的百分數表示的支化鄰近度(CH2＞4)有如下關係
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；且
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
該關係是對所述烴基料整體測得的。
優選地，用於本發明潤滑油的蠟異構體基料在OECD301B測試中測得的生物可降解性值至少為50％。另外，這些基料組分的傾點約為-25℃或更低。
包含這些同樣鏈烷基料組分的調配潤滑油的特徵也在於具有意外好的低溫和高溫粘度，-15℃的CCS粘度不大於約3500cP，100℃的運動粘度約為5cSt或更大。用這些基料得到的較好的多級油可以包括0W-、5W-、10W-和15W-XX級(XX＝20-60)，具體例如SAE0W-30、0W-40和15W-50。
附圖的簡要說明


圖1比較了本發明基礎液體烴基料(例如FTWI或Fischer-Tropsch蠟異構體)與一般的氫化加工潤滑油基料的低溫CCS粘度性能。
圖2示出了本文所述蠟異構體基料組合物由式(a)和(b)表示的BI(支化度)和CH2＞4(支化鄰近度，用百分數表示)參數。
圖3是各種烴液體包括例如常規氫裂解、基料(表示為HDC)和本發明FTWI基料用CCS方法ASTMD5392測得的動態粘度(DV@-40℃)和運動粘度(KV@100℃)的比較。實線表示本發明FTWI基料的粘度趨向。虛線(與FTWI趨向線平行)表示HDC油和FTWI油運動粘度之間的邊界。
圖4示出了用於本發明的一系列典型基料的低溫粘度(MRV和CCS)與粘度指數(VI)。在該圖中，基料調配成100℃的粘度為6cSt，但是傾點彼此不同。
發明的詳細說明
本文中所述的具體蠟異構體基料廣泛地包括可以用於潤滑油調配的基料。意外地，這裡所述的蠟異構體基料組成通常並不足以預測這些基料適合於在本發明的調配潤滑油中用作潤滑組分。在鑑別能夠用於本文所述的調配潤滑油的合適蠟異構體基料時，還必須考慮其他性能的要求(例如基料的操作性能如傾點、MRV粘度、MRV屈服應力和粘度指數)。
例外，本文所述的蠟異構體基料的合適性也會進一步受到這種基料與其他潤滑組分(例如一種或多種添加劑和其他可能有的基料)之間相互作用的限制，還會受到製成的完全調配的潤滑油組合物性能的限制。這樣的性能限制可以包括，例如下述性能的一種或多種CCS粘度、MRV粘度、MRV屈服應力。
本發明的調配潤滑油包含一種或多種蠟異構體基料和其他潤滑組分。這樣的調配油包括多種功能液體，包括而不限於發動機油，齒輪油，傳動油和工業油。下面主要就發動機油來描述本發明，發動機油是本發明的主要用途，但是本發明也可以應用到上述其他類型的潤滑油。
本發明的調配潤滑油能夠滿足＂0W＂低溫等級的要求，隱含了-30℃冷起動粘度(ASTMD5293)不大於3250cP最大值。這些0W油必需具有很低的低溫粘度，目的是滿足極低溫度下的流動性要求。由於要求滿足這部分規定的低粘度基油在用來達到高溫粘度等級的100℃溫度以及實際的發動機操作溫度時粘度低，OW交叉等級的油就很難得到。但是，發現通過結合好本發明的各組分，就可以製成符合0W要求的油。因此，本發明極好的低溫油是0Wgrade油，例如0W-20，0W-30和0W-40。
本發明的優點也可以在要求其具有較佳低溫性能的其他油，例如20或30或更高的高溫等級的5W和10W油中得到。使用本文所述的蠟異構體使交叉等級範圍(即要求的低溫和高溫之差)變得更寬。
雖然本發明的油由低溫性能級別例如0W或W表示，但是它們在高溫操作條件下也非常令人滿意。在商業用途中，實際操作時這些低溫級別的粘度特性就轉化成燃料的節約。因此，除了使得起動容易並且改善起動後的潤滑外，本發明的油還導致更好的燃料英裡數和總體總節約。
基礎基料組分
本發明的基礎基料是鏈烷烴組分，其由甲基氫的百分數表示的支化度(BI)和由距離端部或支化點4個或更多碳原子的重複亞甲基碳的百分數表示的支化鄰近度(CH2＞4)，有如下關係
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
該關係是對烴基料整體測得的。
本發明的烴液體可以具有大於25.4的BI和小於22.5的支化鄰近度(CH2＞4)，但是更優選BI大於26.1和支化鄰近度(CH2＞4)小於22.2，但是任何滿足式(a)和(b)限制的組合物都處於本發明的範圍內。本發明液體烴的這兩個支化特性用核磁共振(NMR)分析儀測試，後面將更詳細地描述。
在一個優選實施方式中，形成本發明潤滑油的基礎組分的基料包含一種烴組合物，它在待審的專利申請№09/170,683(對應於公開的國際專利申請WO99/20720)，有描述其內容引用結合於此。在一個優選實施方式中，該烴組合物通過FischerTropsch蠟的異構化製成。因此，基料在本文中可以稱為蠟異構體基料，但是不必局限於這種基料，滿足式(a)和(b)限制的組合物要求的任何基料都可以使用。例如，雖然優選可用來源於Fischer-Tropsch的原料製備本發明的液體烴基料，但是其他蠟狀烴原料，例如常規蠟狀潤滑油提取液，含油蠟，脫油的含油蠟，渣滓油和潤滑油蒸餾的氫裂解物都可以用來製備本發明所述的基礎烴基料。
製備本發明潤滑油基料的方法可以以氫脫蠟過程為特徵。氫脫蠟過程可以用組合的催化劑或單一的催化劑進行。在約500-20,000kPa壓力下，轉化溫度可以在約200℃-500℃範圍內。該過程在氫存在條件下進行，氫的分壓通常為600-6000kPa。氫與烴原料之比(氫的循環流量)通常為10-3500n.1.1-1(56-19，660SCF/bbl)，原料的空間速率通常為0.1-20LHSV，優選0.1-10LHSV。
用來轉化本文所述蠟狀原料形成本發明烴組分的烴轉化催化劑是分子篩催化劑，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-12、ZSM-38、ZSM-48、鉀沸石、鎂鹼沸石、分子篩β、分子篩θ、分子篩α、美國專利№4,906,350中有描述，這些催化劑與第VIII族金屬尤其鈀或鉑結合使用。第VIII族金屬可以用常規技術例如離子交換結合進入分子篩催化劑中。
在一個優選實施方式中，蠟狀原料的轉化可以在氫存在條件下用組合的Pt/分子篩β和Pt/ZSM-23催化劑進行。在另一個實施方式中，製備潤滑油基料的方法包括用一種單一催化劑例如Pt/ZSM-35進行加氫異構化和脫蠟，在上述這兩種情形下，都可以得到本發明的獨特產品。
形成的液體烴基料用本文所述幾種關鍵物理和化學性能中的一種即傾點方便地表徵。傾點可以根據ASTM方法D97《石油產品傾點的測試方法》測試，用℃表示。但是，測試傾點的優選技術是自動化的方法ASTMD5950《石油產品傾點的測試方法(自動傾斜方法)》，用℃表示。
根據用於製造液體烴的原料的種類情況，本發明的液體烴基料可能具有很低濃度的一般雜質，在由天然礦物油煉出的油基料中發現就是如此。本發明的液體烴組合物一般具有小於0.1重量％的芳香烴，小於20重量ppm的含氮化合物，小於重量20ppm的含硫化合物和低含量的環烷烴。當從FischerTropsch蠟製備時，這些烴組合物中硫化合物和氮化合物的濃度含量，優選各小於10ppm，更優選各小於1ppm。因此，優選用來自於Fischer-Tropsch過程的物料製備本發明的液體烴基料，可以是使產品液體中雜質的含量很低。
平均來說，本發明的基礎液體烴組合物是每100個碳原子有10個以下己基或更長支鏈的一些鏈烷烴組分。用來製備本發明液體烴的加氫脫蠟步驟使得蠟狀原料中長鏈鏈烷產生大量的異構化，從而使得鏈烷烴組分具有許多如式(a)和(b)所述的分支。
如上所述，本發明的基礎烴基料構成了本發明調配潤滑油的主要細分，可以與其他潤滑油基料例如礦物油、聚α烯烴、酯、聚烷撐、烷基化芳族化合物、加氫裂解物和溶劑煉出的基料結合起來使用。
本發明的基礎潤滑油基料主要含有異構烷烴，通常的沸點為370℃或更高，不同尋常的是它們意外地表現出高粘度指數和極低的傾點的獨特組合。而本行業內已知的是這兩種性能通常呈正比，即，降低烴液體的傾點導致粘度指數的下降，因此，在同一液體中能獲得極低的傾點和較高粘度指數(VI)是不同尋常的。例如常規礦物油基料，如本文的對比例3-5，當傾點進入低範圍內時就表現出較低的VI(表3)。
但是，本發明基礎基料的的特徵在於小於或等於-18℃、優選小於或等於-25℃、更優選小於或等於-30℃的低傾點，而100℃的運動粘度(KV)約2.0cSt至約13cSt以上，優選約4cSt-10cSt，高粘度指數(VI)約120-160，優選約130-160和更優選約140-160，而BI和CH2＞4的值又如上式(a)和(b)所述。
具體的是優選的蠟異構的潤滑油基料要具有綜合的VI和傾點性能，為約自130VI/-66℃至約160VI/-20℃，更優選自約140VI/-55℃至約160VI/-25℃。
VI的上限大約160尤其值得注意，因為當VI值增大超過160時，基料的MRV粘度就開始很快增大(圖4)，並且可以達到能使這種基料已不適於調配多等級發動機油的程度。潤滑油基料中的蠟狀烴直接影響低溫潤滑油性能，MRV對蠟度非常敏感，這是由於測試程序中採用長冷卻循環和低剪切的緣故。即使蠟異構體基料中存在少量蠟狀烴，也能夠對MRV粘度和MRV屈服應力(最大值限度分別為60000cP和35Pa)產生很大的不好影響。
也發現用傾點約為-30℃至約-45℃的蠟異構體基油調配的成品油與傾點低於約-45℃例如約-60℃或更低的基油相比，具有意外的優點。從圖4中可知，在約-20℃至約-60℃和更低的範圍內，CCS粘度隨著基料傾點的降低會意外地增大。在相當的蠟異構體基油粘度，用傾點約為-30℃至-45℃的蠟異構體基油調配的成品潤滑油顯示出更佳的較低，CCS粘度，比用傾點小於-45℃的異構體基油組分調配的相似成品潤滑油的傾點還低。例如，比較分別採用基油B-1(-34℃傾點)與A-2(-49℃傾點)的實施例18和17(表13)，顯示出實施例18達到了比實施例17低的更佳CCS粘度。含有較高傾點基油的調配潤滑油的CCS粘度較低，可使達到這樣的工業目標的靈活性增大，該工業目標根據粘度等級規定著調配油CCS粘度的最大可容許值。
本發明的另一個優點，是用於本發明潤滑油調配物的基礎基油的驚人好的生物可降解性與它們具有的所需低溫性能的綜合性能。同時，由一些蠟異構體基油形成的調配潤滑油也能夠超出一般氫化加工的基油的共混(粘度)靈活性，同時生物可降解性能也勝過一般的PAO。
蠟異構體基油的生物降解性用OECD301B和CECL-33-A-93兩種測試方法測試。這兩種測試方法都在下面簡要描述。
OECD301B即改進的斯特姆式(Sturm)CO2測試方法是Organization forEconomic Cooperation and Development制定的方法，記載在＂化學品測試OECD指南＂Vol.2，部分3，p.18-24(1992年7月7日採用)中，參考結合於此。該方法通過將其完全分解為二氧化碳來測量需氧微生物的降解性。根據OECD301B，試料在28天期間的生物可降解性一般是測量由該材料有機碳的微生物氧化放出的二氧化碳量來測定。放出的二氧化碳收集在一氫氧化鋇溶液中，用標準鹽酸滴定剩餘氫氧化織進行定量。為了測定生物降解百分數，將試料由微生物作用形成的二氧化碳量與理論二氧化碳(試料中的碳完全氧化成的CO2)的量進行即較即得，用苯甲酸鈉作為參照材料進行正對照實驗，來檢查用於實驗程序的需氧微生物的存活力。也進行了平行的空白對照實驗，測試、對照和空白都重複兩次。
CECL-33-A-93測試方法是由Coordinating European Council(CEC)制定的方法，記載在＂兩衝程循環外側發動機油在水中的生物可降解性＂p38(1995年2月21日出版)中，參考結合於此。該方法測量母材料由於微生物作用而減少的量。根據CECL-33-A-93方法，試料的基礎生物可降解性通常測定如下礦物質水溶液與已知量的試料用汙水中的未馴化需氧微生物的接種體培育。試料是名義上的唯一碳源。測試體系在暗處恆溫持續攪拌21天的條件下培育。含礦物質溶液的有毒參照混合物、試料和氯化汞(抑制微生物活性)也進行了平行實驗。測試和參照實驗重複三次。試料的基礎生物降解性通過定量測定(通過萃取和紅外光譜分析)21天結束時未變化的剩餘母料量來獲得。
本發明的一些蠟異構體基料的生物降解性能如下表9所示。這些蠟異構體基料的生物可降解性明顯比PAO潤滑油基料強。另外，這些同樣的蠟異構體基料的生物可降解性通常比常規氫化加工的基料強，如Shell XHVI和Chevron UCBO油所示。
用於本發明調配物的基礎烴基料的生物可降解性，其OECD301B測試結果一般大於50％，優選約60％或更大，更優選約65％或更大。
本發明的烴基料一般約佔總調配物的10-99.5重量％，優選約40-95重量％，更優選約60-90重量％。要認識到蠟異構體基料與其他潤滑油組分組合的百分數可以根據所要求的特定調配物性能而變化。
潤滑油其他的組分
除了上述的基礎基料外，本發明的油調配物還包含多種其他組分，目的是獲得成品潤滑油所要求的綜合性能。潤滑油其他組分可以包括而不限於其他可用的基油、功能聚合物、粘度調節聚合物、功能添加劑和功能添加劑混合劑。合適地選擇這些其他組分對於賦予不同多等級使用要求的必需性能很重要。
可用的基料
例如，本發明的潤滑油還可以包含其他基料，例如礦物油和尤其合成的基料。來自於礦物油的基料可以包括一般的中性輕油，合成基料可以包括例如聚α烯烴、烷基芳香化合物和酯。合成的烴基料是優選的，特別是粘度範圍是1.5到12釐沲、VI通常是120或更高的PAO，或是單一組分的PAO或是混合的PAO。也可以使用在100℃粘度高達3000cS或更高的其他烴基料(來自於礦物油或合成油)。作為替代物，可以使用其它合成的基料，例如，烷基苯和其它烷基化的芳香化合物如烷基化萘、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫和烷基化二苯甲烷以及在《合成潤滑油》中所述的那些合成基料，該書為Gunderson和Hart，Reinhold Publ.corp.，紐約1962年。也可以使用的其他替代物包括酯，例如具有單-、二-、三-或四-羧化物官能的酯。
聚α烯烴(PAO)一般包括相對低分子量的氫化聚合物或α-烯烴的低聚物，α-烯烴包括(但不限於)C2到C32左右的α-烯烴，其中C8到約C16左右的α-烯烴，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等是優選的。雖然範圍在C14到C18的較高級烯烴二聚物可用於製得揮發性低到可接受程度的低粘度基料，但優選的聚α-烯烴是聚-1-癸烯和聚-1-十二烯。粘度範圍在1.5到12釐沲的PAO通常主要是起始烯烴中的三聚體和四聚體，並有少量較高級的低聚物，視嚴格的粘度等級和起始低聚物而異。
PAO液體很易通過將α-烯烴在聚合反應催化劑(如費-託催化劑)存在條件下發生聚合反應來製得，費-託催化劑包括，例如三氯化鋁、三氟化硼或三氟化硼與水、醇類如乙醇、丙醇或丁醇、羧酸或羧酸酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯的配合物，本文可方便地使用例如美國專利4,149,178或美國專利3,382,291揭示的方法。其它PAO合成法的描述可見於美國專利3,742,082(Brennan)；3,769,363(Brennan)；3,876,720(Heilman)；4,239,930(Aliphin)；4,367,352(Watts)；4,413,156(Watts)；4,434,408(Larkin)；4,910,355(Shubkin)；4,956,122(Watts)；5,068,487(Theriot)。美國4,218,330中描述了C14到C18烯烴的二聚物。
另外，也可以將其他基料與本發明所述的基礎烴基料組合使用。例如較好的是用一種或多種具有附加化學官能度的其他組分(例如芳香族化合物、酯、醚、醇等)，使成品潤滑油具有所要求的附加性能，例如附加的溶解能力和密封相容性。用於潤滑油的某些添加劑含有芳香族基團，雖然芳香族化合物本身通常並不會帶來最佳的潤滑油性能，但為了有足夠的溶解能力，基料中還可能需要一些芳香族特性。可通過使用酯基料來保證附加的溶解性能和密封相容性。
在烷基化芳香族化合物原料中，烷基取代基一般是約8到25個碳原子的烷基基團，通常有10到18個碳原子，並可能出現多達三個這樣的取代基，就像ACS石油化學預印本1053-1058，《聚n-烷基苯化合物熱穩定和寬液相區液體的別》Eapen等人著.費城.1984的書中對烷基苯所述。三烷基苯如美國5,055,626所述，可通過8到12個碳原子的1-炔的環二聚合製得。其它烷基苯述於歐洲168534和4,658,072中。烷基苯已被用作潤滑油的基料，特別用於低溫用途(北極地區的車輛裝置和致冷潤滑油)和造紙裝置潤滑油；它們可市購於線型烷基苯(LAB)的生產廠，線型烷基苯一般具有良好的低傾點和低溫粘度，並且其VI值大於100，還對添加劑有良好的溶解能力。其它烷基化的多環芳香族化合物也可以適用作本發明的潤滑油組分，例如烷基化萘。這樣的烷基化萘的一個例子還可以進一步描述為具有約10-20個碳原子的單烷基取代基，其在100℃的運動粘度約為2-8cSt。需要時可以使用的其他烷基化芳香化合物描述於如《合成的潤滑油和高性能官能液》，Dressler，H.，第五章，(R.L.Shubkin(Ed.))MarcelDekker，紐約，1993的書中。
可以用作潤滑油基料的酯可以包含單-、二-、三或四-羧化物官能度。這樣的酯基料可以包括二元羧酸與單烷醇的酯和單羧酸的多元醇酯。前述類型的酯包括例如二元羧酸和各種醇形成的酯，二元羧酸如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，各種醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇等。這些類型酯的具體例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己)酯、富馬酸二-n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯等。
特別有用的合成酯是那些能通過一個或多個多元醇反應得到的酯，優選受阻多元醇和至少含有4個碳原子的鏈烷酸形成的酯，多元醇例如新戊基多元醇，如新戊基乙二醇、三羥甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，鏈烷酸通常是C5到C30的酸類，例如直鏈飽和脂肪酸，其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和二十二酸，或相應的支鏈脂肪酸或不飽和脂肪酸如油酸。
其他合適的合成酯組分是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇和/或二季戊四醇與一個或多個含5到約10個碳原子的一元羧酸形成的酯，它們可廣泛地市購。
酯組分在100℃的運動粘度一般約為2cSt-20cSt，更優選約2cSt-8cSt。
本發明可用的其他基料組分一般約為潤滑油組合物總量的0-50重量％(除非另有說明，本文中所述的所有比例和百分數都是指重量)，更通常約為5-20重量％。
粘度調節劑聚合物(聚合物增稠劑)
本發明的潤滑油組合物還可以包括在和基料其他組分摻混時有明顯粘度增稠性分子量較高的組分，這樣的高分子量物料通常是聚合物物料，也稱為粘度調節劑聚合物、聚合物增稠劑或粘度指數改進劑。這些聚合物組分的分子量一般在約10,000到1,000,000，通常是100,000到1,000,000。它們通常可以包括例如氫化的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、基於乙烯和丙烯的橡膠、高分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚異丁烯、以及可溶於基料中，並且在加入到基料時能提供所需的粘度以達到理想的高溫粘度等級，如20、30、40、50、60或更高的其它高分子量物料。
在有些情形下，本發明的調配潤滑油可以不包括粘度調節劑聚合物。使用本文所述的蠟異構體，可獲得較窄交叉等級的潤滑油。例如，不含粘度調節劑聚合物的液體潤滑油組合物可以符合SAE＂xW-y＂粘度等級，其中x＝0、5、10或15，y＝10、20、30或40，(y-x)小於或等於25.
但是，在許多情形下，發現粘度調節劑聚合物與較低粘度基料組合非常有利於獲得所要求的粘度目標，尤其多等級潤滑油。這些聚合物材料根據其類型容易從多個供應商購得。
本發明製劑所用的這種類別的優選聚合物物料是通過不飽和單體包括苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的陰離子聚合反應製得的嵌段共聚物。美國專利No.5,187,236；5,268,427；5,276,100；5,292,820；5,352,743；5,359,009；5,376,722和5,399,629描述了該類共聚物。嵌段共聚物可以是線型或星型共聚物，對於本發明目的，線型嵌段聚合物是優選的。優選的聚合物是異戊二烯-丁二烯和異戊二烯-苯乙烯的陰離子二嵌段和三嵌段共聚物。特別優選的是購自Shell化學公司的商品牌號為ShellvisTM40、ShellvisTM50和ShellvisTM90的高分子量聚合物組分，它們是線型陰離子共聚物；其中陰離子二嵌段共聚物ShellvisTM50是更優選的。不太優選類別的陰離子嵌段共聚物是星型共聚物，如ShellvisTM200、ShellvisTM260和ShellvisTM300。這些高分子量的固體物料，能以固體聚合物在其它基料組分中的溶液的形式方便地摻混入潤滑油中。高分子量增稠劑的量一般佔總潤滑油0.01-5重量％，更通常佔總油的0.1-3重量％，取決於基料組分的粘度和要求的粘度性能，特別是對於高溫等級的要求。例如較寬的交叉等級油如OW-40、5W-50和10W-60通常比範圍較小的交叉等級潤滑油，例如不需或需要很少這種增稠材料的0W-20和10W-30油，需要更多的高分子量聚合物增稠劑。
Klamann在《潤滑油和相關產品》，VerlagChemie，DeerfieldBeach，FL；ISBN0-89573-177-0中對用作增稠劑或VI改進劑的該類高分子量聚合物作了描述。Parkridge，N.J.(1973)的NoyesData公司出版的M.W.Ranney著《潤滑油添加劑》也可作為參考。
性能添加劑
本發明潤滑油還包括用來給予或增強成品潤滑油所需操作性能的一種或多種性能添加劑。這些添加劑和整個添加劑套組的類型通常是常規類型。通常可以使用的添加劑類型包括例如(1)抗氧化劑，(2)分散劑，(3)除垢劑，(4)腐蝕抑制劑，(5)金屬鈍化劑，(6)抗磨損劑，(7)耐特高壓添加劑，(8)傾點降低劑，(9)粘度指數改進劑(VII)，(10)密封相容劑，(11)摩擦調節劑和(12)消泡劑等。對添加劑組分的上述大概描述只是說明而不限制於可以用於本發明調配潤滑油的添加劑組分的類型和數量。
使用抗氧化劑可提供抗氧化穩定性，如前面引用的Klamann所指出，大範圍的可市購物料都可用於此目的。酚抗氧化劑和胺類抗氧化劑是最普通的種類，後者是優選的。它們可單獨使用或互相結合使用。
酚抗氧化劑可以是無灰(無金屬)酚化合物或某些酚化合物的中性或鹼性金屬鹽。典型的酚抗氧化化合物是受阻酚，它們含有空間受阻的羥基，包括那些其中羥基互相處於鄰位或對位的二羥基芳基化合物的衍生物。典型的酚抗氧化劑包括由C6+烷基取代的受阻酚和這些受阻酚的亞烷基偶合衍生物。這種類型酚的例子是2-叔丁基-4-庚基苯酚、2-叔丁基-4-辛基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷基苯酚、2，6-二叔丁基-4-庚基苯酚、2，6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚、2-甲基-6-二叔丁基-4-庚基苯酚、和2-甲基-6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚。鄰位偶合苯酚的例子包括2，2』-二(6-叔丁基-4-庚基苯酚)、2，2』-二(6-叔丁基-4-辛基苯酚)和2，2』-二(6-叔丁基-4-十二烷基苯酚)。
可用的非酚抗氧化劑包括芳香胺抗氧化劑，它們既可就這樣使用，也可和酚結合使用。非酚抗氧化劑的典型例子包括烷基化和非烷基化的芳香胺如分子式為R3R4R5N的芳香一元胺，其中R3是脂族、芳族或被取代的芳族基團，R4是芳族或被取代的芳族基團，R5是H、烷基、芳基或R6S(O)XR7，其中R6是亞烷基、亞烯基或亞芳烷基基團，R7是更高級的烷基基團，或烯基、芳基或烷芳基基團，x是0、1或2。脂族基團R3可以含有1到20個左右的碳原子，優選含有6到12個碳原子。脂族基團是飽和的。優選R3和R4都是芳族或被取代的芳族基團，並且芳族基團可以是稠環芳族基團如萘基。芳族基團R3和R4可由其它基團如S相連在一起。
典型的芳香胺抗氧化劑含有至少6個碳原子的烷基取代基團。脂族基團包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。脂族基團通常不含超過14個碳原子。用於本發明組合物的胺抗氧化劑普通類型，包括二苯胺、苯基萘胺、吩噻嗪、亞氨二苄基和二苯基亞苯基二胺。兩種或更多芳族胺的混合物也適用。也可用聚合胺抗氧化劑。適用於本發明的芳族胺抗氧化劑的具體例子包括p，p』-二辛基二苯胺、辛基苯基-β-萘胺、t-辛基苯基-α-萘胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、p-辛基苯基-α-萘胺、4-辛基苯基-1-辛基-β-萘胺。
抗氧化劑的總量通常不超過潤滑油組合物總量的4％(重量)，通常低於約3％(重量)，一般約為0.1-2％(重量)。
分散劑也是用於潤滑油的一種已知類功能性添加劑，它用來保持氧化產物懸浮在潤滑油中，防止那些會劃傷軸承、堵塞油路和造成其它形式損害的殘渣積聚，並且防止由酸性燃燒產物的中和作用形成的沉積物和腐蝕性磨損。分散劑可以是含灰的，也可以是無灰的。許多分散劑從化學上按其特性可分為酚鹽、磺酸鹽、硫化酚鹽、水楊酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽和/或磷的衍生物。特別適用的分散劑種類是烯基琥珀酸衍生物，它一般通過被取代的長鏈烯基琥珀酸化合物(通常是被取代的琥珀酸酐)和多羥基或多氨基化合物的反應製得。長鏈基團通常是聚異丁烯基團，它形成分子的親油性部位，從而使潤滑油具有穩定性。該類分散劑的許多例子是工業上眾所周知的，並記載於文獻中。描述了該類分散劑的美國專利，例如3,172,892；3,2145,707；3,219,666；3,316,177；3,341,542；3,444,170；3,454,607；3,541,012；3,630,904；3,632,511；3,787,374和4,234,435。其它類分散劑描述在美國專利No.3,036,003；3,200,107；3,254,025；3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,413,347；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；4,454,059；3,329,658；3,449,250；3,519,565；3,666,730；3,687,849；3,702,300；4,100,082；5,705,458中。對分散劑的進一步描述可參見例如歐洲專利471071，為此目的對其作了參考。
除垢劑也是重要的添加劑組分，它用來保持總體的潔淨。如前引的Klamann和Ranney所述，許多除垢劑在化學作用上類似於分散劑。Ranney揭示了一些高鹼性金屬的各種磺酸鹽，它在潤滑油中用作除垢劑/分散劑。C.V.Smalheer和R.K.Smith著，俄亥俄州的克裡夫蘭Lezius-Hiles公司出版的題為《潤滑油添加劑》書籍，相似地揭示了用作除垢劑/洗滌劑的大量高鹼性磺酸鹽，其內容參考結合於此。除垢劑的例子可以包括而不限於無灰的或含金屬的酚鹽、磺酸鹽、硫化酚鹽、水楊酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽、氨基甲酸鹽、硫代氨基甲酸鹽和/或磷衍生物。
本發明組合物通常不需要腐蝕抑制劑或金屬鈍化劑，但也可以加入，取決於操作時所遇到的金屬類型。其很多種類可以市購；同樣可參考前引的Klamann所述。
抗磨損劑和耐特高壓添加劑可以是含灰的或無灰。例如一些含灰的抗磨損劑，以二烷基二硫代磷酸鋅為代表，如二異己基二硫代磷酸鋅，可以根據需要加到本發明的組合物中。同樣，耐特高壓添加劑，例如各種含硫物質如二巰基噻重氮也可以用於本發明的潤滑油配製物中。這種添加劑的附加磨損防護作用在保持機械部件在高溫和高負荷的苛刻條件下操作的整體性方面是很好的。
根據需要，可以加入傾點降低劑，它通常是聚合物類型的物質，這些類型的添加劑在前述的Klamann中有描述。但是本文所述的蠟異構體基料非常有利地具有非常低的傾點，通常不需加入傾點降低劑。因此，本發明低傾點蠟異構體基料，就在簡化性能添加劑體系和避免會結合使用的幾種聚合物添加劑例如分散劑和粘度添加劑聚合物之間可能存在的對抗作用和不相容性方面，提供意外的調配優點。
密封相容劑通常是需要的，這是由於基礎基料的高級鏈烷本性需要用該添加劑來達到密封相容性的規格。該類添加劑例如各種芳族酯是可市購的，一般以常規量使用，一般其用量是潤滑油總量的0.1-5重量％，通常是0.5-2重量％，取決於具體的基料組成。
摩擦調節劑(減摩劑)是一種需要的添加劑類別，也是以各種脂肪酸和/或酯衍生物的形式可市購的。前引的Klamann也對它們作了描述。甘油酯如甘油單油酸酯常常是用於本發明潤滑油的優選摩擦調節劑種類；它們適宜以潤滑油總量的0.01-2重量％的量使用。可以用於本發明調配物的另外類型的摩擦調節劑是含金屬的摩擦調節劑，例如具有官能團的鉬鹽或配合物，例如各種二硫代磷酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、醇、胺、酯和醯胺之類。具有上述同樣官能團的含硼摩擦調節劑也可以成功地用於這樣的潤滑油配製物中。含金屬摩擦調節劑添加劑的有效量可以約為0.01-2重量％。
消泡劑一般為矽酮化合物，是可市購的，並以常規的少量使用。同樣，也可以使用少量反乳化劑，例如含低聚物/聚合物醚的化合物。這兩種類型添加劑(單獨或組合)的用量一般低於約1％，常常低於約0.1％。
實施例
在下述關於蠟異構體潤滑油基料的實施例中，改變加氫異構化和催化脫蠟的反應條件，來獲得所要求的產品，一般的條件包括而不限於200-370℃、400-2000psig.、0.50-2.0h-1LHSV，在反應器入口通入1900-5000scf/B(標準英尺3/桶)H2。
實施例1-4
氫化的Fischer-Tropsch蠟(Paraflint80)在氫存在條件下，用Pt/沸石β加氫異構化催化劑和Pt/ZSM-23選擇性脫蠟催化劑的組合物進行加氫脫蠟。增大操作條件的強度，得到四種不同的烴液體，它們的KV(運動粘度)、VI(粘度指數)和PP(傾點)值如表3所示。實施例4是本發明基礎基料組分的一個例子(表3)。
實施例5和6
將氫化並部分異構化的中餾份合成蠟狀石油殘油(ShellMDS或＂SMDS＂)在氫存在條件下，使用實施例1-4中所用的組合催化劑進行加氫脫蠟。增大操作條件的強度，得到兩種不同的烴液體，它們的KV、VI和PP值如表3所示。實施例6是本發明基礎基料組分的一個例子。
實施例7-9
實施例5和6的ShellMDS原料在氫存在條件下，用合成的鎂鹼沸石進行加氫脫蠟，改變條件的強度，製成三種不同的烴液體，它們的KV、VI和PP值如表3所示。實施例7-9都是本發明基礎基料組分的例子。
實施例10
將用於實施例1-4的蠟狀原料用Pt/ZSM-48，在氫存在條件下進行加氫脫蠟，製成的烴液體的KV、VI和PP值如表3所示。實施例10是本發明基礎基料組分的一個例子。
對比例1、2和6
商業製備的100℃KV為3.87cSt和5.51cSt的聚α烯烴基料的特徵，在於傾點＜-65℃，VI分別為130(對比例1)和135(對比例2)。100℃KV為150cSt的商業上更高粘度等級的聚α烯烴也包括在內(對比例6)。見表3。
對比例3-5
也測試了幾種由加氫裂解粗油部分製備的商業基料(表3)。它們包括由疏鬆石蠟加氫異構化形成的傾點為-18℃、KV@100℃為5.1cSt的147VI ShellXHV1基料(對比例3)；KV@100℃為4.0cSt的114VI Yukong 100N基料，其特徵在於傾點為-15℃(對比例4)；KV@100℃為6.9cSt的IV為的102的ChevronRLOP240N基料，其特徵也在於傾點為-15℃(對比例5)。
對比例7
根據EP 0776959A2中描述的現有技術，將C80 Fischer-Tropsch法蠟原料進行加氫異構化，條件是399℃、用Ni4352催化劑、2000psig、1.28h-1LHSV(即1.00kg/L/h)和反應器入口通入6600scf/B(即1500Nl/kg)H2，然後蒸餾並溶劑脫蠟其390℃+部分，得到具有下述性能的總產率為48％的潤滑油基料傾點為-I7℃、KV@100℃為5.68cSt、VI為156(表3)。所述Ni4352催化劑是粉狀(flourided)氧化鋁載體上的Ni/W，所述載體含有8重量％NiO、24重量％WO6、3重量％F、1重量％SiO2和64重量％Al2O3。對形成的液體進行組成分析，給出下述支化特性支化度(BI)為24.8，和支化鄰近度(CH2＞4)為25.1。對比例7落在本發明上述基礎蠟異構體基料的式(a)和(b)所限定的組成範圍之外。
下表3比較了各種市購潤滑油基料的一般物理性能與ULPP(超低傾點)FT(Fischer-Tropsch)蠟異構體的物理性能。
表3 基料性能*本發明基礎基料組分的實施例
圖1比較了氫化加工的烴潤滑油基料(XHVI)和本發明的兩種基料冷起動模擬(CCS)性能。CCS試驗根據ASTM方法D5392進行，該方法是用來測量發動機油表觀粘度的。CCS粘度計測量液體在低溫和高剪切速率和應力條件下的運動粘度，因此它模擬了起動條件下油在低溫的發動機曲柄箱內的抗流動性。圖1的數據表明，本發明的潤滑油基料具有良好的低溫粘度性能。
支化特性的測量
支化度(BI)
對於表3所示的每種基料，用10％的CDCl3溶液，在Bruker 360MHzAMX波譜儀上測得359.88MHz1H的溶液NMR譜。TMS是化學位移內標。CDCl3溶劑的峰位於7.28ppm。所有的譜都在定量條件下，採用90°脈衝(10.9μs)獲得，脈衝的延遲時間是30秒，這至少是最長的氫自旋點陣弛豫時間(T1)的5倍，並採用120次掃描，以保證良好的信噪比。
H原子類型根據下述區域確定
9.2-6.2ppm，芳香環上的氫；
6.2-4.0ppm，烯烴碳原子上的氫；
4.0-2.1ppm，芳香環α位上的苄基氫；
2.1-1.4ppm，鏈烷CH甲川氫；
1.4-1.05ppm，鏈烷CH2亞甲基氫；
1.05-0.5ppm，鏈烷CH3甲基氫。
支化度(B1)計算為0.5-1.05ppm範圍內的非苄基甲基氫與0.5-2.1ppm範圍內的非苄基脂族氫總量的比例百分數。這些1HNMR分析的結果如下表4所示。
表4.從1H NMR得到的不同類型氫的百分數
*本發明基礎基料組分的實施例
支化鄰近度(CH2＞4)
對於表3中所示的各種基料，採用10％的CDCl3溶液，在Bruker 360MHzAMX波譜儀上得到90.5MHz13CNMR單脈衝和135極化轉換無失真增強(DEPT)的NMR譜。TMS是化學位移內標。CDCl3溶劑在13C譜上給出位於77.23ppm的三重峰。所有的單信號脈衝譜都是在定量條件下，採用45°脈衝(6.3μs)獲得，脈衝延遲時間為60秒，這至少是最長的碳自旋點陣弛豫時間(T1)的5倍，這樣來保證樣品的完全弛豫，採用200次掃描，保證良好的信噪比和WALTZ-16質子去耦合。
C原子類型CH3、CH2和CH在135DEPT13CNMR實驗中鑑別。在所有13CNMR譜中29.8ppm附近的一個CH2主峰共振是由於離末端基團或支化點4個或更多碳原子的等效的重複亞甲基碳；這樣的亞甲基碳對於所有類型碳原子的百分數為支化鄰近度CH2＞4。支化類型主要根據支化末端的甲基碳或離支化上甲基一個碳原子的亞甲基碳的13C化學位移來確定。CH2＞4表示的支化鄰近度和碳的類型如表5所示。
表5.由13C NMR得到的不同類型碳原子的百分數
*本發明的基礎基料組分的實施例
表3-5所示的示範性基料的異鏈烷烴組分的支化特性和傾點在下表6中進行了比較。
表6.異鏈烷烴潤滑油組合物的比較描述BI CH2＞4 傾點，℃Paraflint C80蠟(原料) 83實施例1 19.4 38.2 12實施例2 22.3 28.8 -3實施例3 25.6 22.5 -24實施例4* 27.6 14.7 -63SMDS蠟狀Raffmate(原料) 10.3 58.8 39實施例5 23.6 17.3 -24實施例6* 29.8 7.7 -66實施例7* 26.2 21.8 -18實施例8* 30.0 12.8 -59實施例9* 27.9 17.7 -40實施例10* 27.0 20.5 -42對比例對比例1 22.7 20.4 ＜-65對比例2 23.4 20.6 ＜-65對比例3 26.9 22.6 -18對比例4 30.0 20.4 -15對比例5 31.5 19.2 -15對比例6 19.4 17.3 -42對比例7 24.8 25.1 -17
*本發明基礎基料組分的實施例
本發明的基礎基料能夠由BI表示的支化度和CH2＞4表示的支化鄰近度與其他烴基料區分開。繪出了這些組成指紋圖，有助於在圖2所示的2維組成空間(左象限)內限定一些獨特的區域。
從圖2清楚可見，本發明基礎異鏈烷烴的基料組合物的支化特性在一個獨特的區域內。具體地說，該組合物能夠描述為包含一些鏈烷烴組分的混合物，其中由甲基氫百分數表示的支化度(BI)，和由距離端部或支化點4個或更多碳原子的重複亞甲基碳的百分數表示的支化鄰近度(CH2＞4)是使得
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；和
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45。
圖3比較了各種烴液體包括本發明的基礎基料組分用CCS方法測得的動態粘度(DV@-40℃)和運動粘度(KV@100℃)。本發明的液體表示為FTWI(FischerTropsch法蠟異構體)，幾種常規加氫裂解原料表示為HDC。具體地說，表示本發明對比例3-5的HDC數據點也包括在內。這些粘度數據如表7所示。
表7.高溫-和低溫 粘度 關係
蠟異構體與加氫裂解
從圖3所示數據清楚可見，本發明的FTWI液體與現有技術的HDC液體相比，有明顯提高的低溫粘度特徵。實線擬合本發明FTWI基料的粘度趨勢，虛線(與FTWI趨勢線平行)是HDC油與FTWI油動態粘度之間的邊界。要注意，本發明的所有基礎液體烴液體都落在圖上的虛線以下，因此能夠用下述動態粘度(DV)的式子描述
(c)DV@-40℃＜2900(KV@100℃)-7000。蠟異構體基料的性能組合物和性能還有一些蠟異構體基料在配製潤滑油時用於發現意外的優秀性能。上面描述了將蠟狀原料轉化成蠟異構體基料的加氫異構化和催化脫蠟反應的處理條件。這些基料列於表8中。用A、B或C表示的所有蠟異構體都是本發明基礎基料組分的例子，都落入上述組成區域內，並符合用BI和CH2＞4參數表示的式子(a)和(b)。為了比較，列出了常規氫化加工的基料Shell XHVI和ChevronUCBO(D-1、D-2)、一種高傾點蠟異構體(D-3)和合成的PAO4(E-1)，它們都落在式(a)和(b)限定的基料組成區域以外。
表8 潤滑油基料組合物和物理性能
注釋
A表示標稱傾點低於約-45℃的WI油；B表示標稱傾點約-30℃至-45℃的WI油；C表示標稱傾點高於約-30℃的WI油；
基料的生物降解性能
測試了各種蠟異構體基料和其他類型基料的OECD和CEC生物降解性能，結果列於下表9。
表9.潤滑油基料的生物可降解性
在非常苛求的OECD301B測試中，本發明的蠟異構體得到大於約50％的生物降解率。
基料的操作性能
在本發明的調配潤滑油中，本文所述的蠟異構的基料滿足式(a)和(b)所限定的組合物要求，而且還落入一些性能參數例如傾點、MRV粘度和粘度指數的優選範圍內。本發明一系列具有不同傾點但是具有差不多100℃運動粘度(6.0cSt)的WI基料如表10所示。其他的基料操作性能包括粘度指數、MRV粘度和CCS粘度。
表10.蠟異構體的操作性能與傾點
圖4比較了表10中的數據，包括粘度指數(VI)、袖珍型旋轉粘度計(MRV)粘度和冷起動模擬(CCS)粘度。
MRV測試根據ASTM方法D4684進行。MRV測試這樣進行，很慢地冷卻潤滑油，使潤滑油內的蠟緩慢結晶，然後在低能量、低剪切條件下測試蠟的基體強度和潤滑油粘度。因此MRV在模擬泵送條件下，測量液體在低溫和低剪切速率和應力下的動態粘度。
CCS測試根據ASTM方法D5392進行，該方法用來測量發動機油在低溫下的表觀粘度。CCS測試這樣進行，很快冷卻潤滑油，使潤滑油內的蠟很快沉澱，然後測量蠟狀潤滑油在高能量、高剪切條件下的抗流動性。因此CCS在模擬發動機起動(曲柄箱內)條件下，測量液體在低溫和高剪切速率和應力下的動態粘度。
粘度指數(VI)是液體隨溫度增大其粘度保持性的度量，因此隨溫度增高，高VI液體保持較大的粘度，不會象低VI液體那樣很快稀薄。
圖4的數據說明，本發明的基礎蠟異構體基料的傾點應當為約-25℃或更低，在這樣的傾點下，MRV粘度和CCS粘度(兩者都在-30℃測量)綜合最低。這兩種低溫操作性能這樣的組合非常有利於製備完全調配的含蠟異構體的潤滑油，而且它們是不能根據式(a)和(b)所限定的WI基料組合物預計的。另外，可以實現VI的上限，優選在約160。
調配潤滑油
在下列關於調配物和成品潤滑油操作性能的實施例中，使用已證明能夠滿足APISJ(ASTM4485；API發布№1509，附錄G)、ILSACGF2(API發布№1509，附錄D)和ACEAA3/B3(ACEA歐洲油系列，1999年9月，www.acea.be)所規定的質量標準的添加劑混合劑(PCEO DDI)，說明了各種客車發動機油(PCEO)。PCEO DDI添加劑混合劑含有下述性能添加劑(一般用於發動機油調配物)分散劑，除垢劑，抗磨損劑，抗氧化劑，密封相容性添加劑，摩擦調節劑和反乳化劑/消泡劑。基料混合物也一般是高質量PCEO，具體地說是半合成的或全合成的發動機油，其中除了可有的少量一種或多種共同的基料(例如酯，烷基芳香化合物等)，還使用了大量一種或多種高級鏈烷烴(例如，在本發明中是WI基料)，來增強需要的添加劑溶解性、密封相容性或其他基料的相關性能)。
調配潤滑油這樣製備，將所有基料和添加劑組分組合起來，將該混合物攪拌加熱至70-90℃數小時，直至所有組分都溶解，混合物完全均勻。用於每個實施例和對比例的具體調配物的細節，如相關的表所示。
將幾種具有所選擇的100℃運動粘度和傾點(表8)的蠟異構體潤滑油組合物與APISJ-質量的添加劑混合劑(PCEODDI)和其他的潤滑組分調配，得到多等級客車發動機油的實施例。調配物的實施例如下所述。
實施例11-14
這些實施例(表11)包括非-粘度調節(非-VM)油，它用超低傾點(A-1)和低傾點(B-2、B-3、B-4)蠟異構體作為主要的鏈烷基料組分調配，形成多等級(0W-20、5W-20和10W-30)潤滑油。
實施例15-20
這些實施例(表12-14)包括聚合物調節油，它用從A和B兩欄中選出的蠟異構體基料作為主要的鏈烷基料組分調配，形成各種多等級潤滑油。
對比例8、11-13
這些對比例(表11、13、14)包括聚合物調節油，它用PAO合成基料作為主要的鏈烷基料組分調配，形成各種多等級潤滑油。
對比例9.10
這些對比例(表12)包括聚合物調節油，它用常規氫化加工的基料ShellXHVI(D-1)和Chevron UCBO(D-2)作為主要的鏈烷基料組分調配，形成各種多等級潤滑油。
表11示出了非粘度調節的多等級PCEO的實施例。本發明的WI基料表現出意外的能夠自然調配交叉等級油的能力，如實施例11(SAE0W-20)、12(SAE0W-20)、13(SAE5W-20)和14(SAE10W-30)所示。沒有用粘度調節劑聚合物調配的多等級油(所謂的非-粘度調節的油即非VM油)僅可用聚α烯烴例如用美國專利№4,992,183所述的氫化聚1-癸烯得到。用常規的氫化加工基料不能得到相當的非VM調配物。
表11.非粘度調節的調配物中的蠟異構體 性能
表12列出的實施例顯示，本發明的蠟異構體基料能夠在常規氫化加工基料不能進行調配的調配條件下，滿足低粘度多等級油，具體是SAE0W-30的嚴格粘度要求。即使每個實施例都用同樣的配方製備，實施例15也可成功地滿足0W-30多等級油的所有粘度要求，而對比例9就不能滿足CCS粘度要求(3250cP最大值，-30℃)，對比例10不能滿足-40℃的MRV粘度要求(60000cP最大值，屈服應力＜35Pa)。
13
表12.SAE粘度等級0W-30調配物內的蠟異構體性能
*不能滿足SAE 0W-30的要求
表13列出了本發明的調配油，它顯示出本文所述的WI基料可在低粘度、寬交叉等級油例如SAE0W-40中用作調配物組分。用WI基料A-1(-66℃傾點)和B-1(-34℃傾點)調配的實施例16和18成功地滿足了SAE0W-40的粘度要求，與全合成的對比例11相比是有利的。這樣的性能不能通過使用常規氫化加工基料的相當的調配潤滑油獲得。
另外，在一些調配物例如SAE0W-40中，優選的WI基料可以具有較高的傾點，這是因為與具有超低傾點的WI基料相比，它具有更有利的(即更低的)CCS粘度。實施例17和實施例18比較了分別用具有下述性能的WI異構體基料調配的潤滑油100℃的運動粘度基本相同，標稱4cSt，但是傾點不同，-49℃傾點(A-2基料)與-34℃傾點(B-I基料)。含有較高傾點B-1的實施例18滿足SAE0W-40的粘度要求。而含有較低傾點A-1的對比例17，就不能滿足SAE0W-40等級的低溫CCS粘度要求。另外，很低傾點的WI基料可以用於這樣的情形，但是，如使用A-1(3.7cSt，-66℃傾點)的實施例16所示，可使用的WI基料具有較低的100℃運動粘度，以彌補較高的CCS粘度。降低運動粘度可以平衡CCS的要求，但是會引起其他可能的不好的變化，例如增大基料揮發性。
表13 SAE粘度等級0W-40調配物中的蠟異構體性能
*不能滿足SAE 0W-40的要求
表14列出了這樣的調配油，顯示了使用WI異構體基料獲得替代的發動機油的多等級，例如SAE15W-50和SAE5W-50。如實施例19所述的兩種A-型WI基料和如實施例20所述的B-型WI基料，都能夠用於這樣的調配物中。
表14 SAE粘度等級15W-50、5W-50調配物中的蠟異構體性能
表15說明了完全調配的蠟異構體潤滑油的生物可降解性比相當的完全調配的PAO潤滑油好。這就證實了蠟異構體基油比PAO基油好的生物可降解性(表9)轉化成了含有蠟異構體的調配潤滑油明顯的優勢。
表15.蠟異構體SAE 0W-40調配物的生物可降解性
雖然本發明參照其具體實施方式
進行了詳細說明，但是本行業內的普通技術人員會明白，不脫離本發明的範圍和精神，能夠進行各種變化和改變。
權利要求
1.一種液態潤滑油組合物，它包含
(i)生物可降解鏈烷烴基料組分，它的生物可降解百分數至少為50％(OECD301B)，傾點約為-25℃或更低，由甲基氫的百分數表示的支化度BI和由距離端部或支化點4個或更多個碳原子的重複亞甲基碳的百分數表示的支化鄰近度CH2＞4滿足這樣的關係
(a)Bl-0.5(CH2＞4)＞15；
且(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
該結果是對所述烴基料整體測得的，
(ii)可溶於所述基料中的添加劑，它包括除垢劑和抗氧化劑，所述液態潤滑油組合物在-15℃的CCS粘度不高於約3500cP，100℃的運動粘度不低於約5cSt。
2.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料在-40℃由CCS粘度測得的動態粘度DV和在100℃測得的運動粘度的組合是
DV@-40℃＜2900(KV@100℃)-7000。
3.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料在-30℃測得的MRV粘度不大於約60,000cP，屈服應力不大於約35cP。
4.如權利要求3所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料在-40℃測得的MRV粘度不大於約60,000cP，屈服應力不大於約35cP。
5.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料的粘度指數約為160或更小。
6.如權利要求5所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料的粘度指數約為140-160。
7.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料的傾點低於約-30℃。
8.如權利要求7所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料在-35℃測得的MRV粘度不大於約60,000cP，屈服應力不大於約35cP。
9.如權利要求7所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料的粘度指數約為140-160。
10.如權利要求7所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述生物可降解鏈烷烴基料的傾點約為-30℃至-45℃。
11.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述潤滑油組合物的傾點低於約-20℃。
12.如權利要求11所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述潤滑油組合物的傾點低於約-30℃。
13.如權利要求11所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述潤滑油組合物的傾點約為-35℃至-60℃。
14.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE0W低溫粘度等級要求，它在-30℃的CCS粘度不大於3250cP，在-40℃的MRV粘度不大於60,000cP。
15.如權利要求14所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它還包含聚合物粘度調節劑。
16.如權利要求15所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE0W-40等級，它在100℃的運動粘度為自12.5cSt至小於16.3cSt，它包含約0.05-30重量％聚合物粘度調節劑，所述生物可降解鏈烷烴基料在100℃的運動粘度約為3.5cSt至5.0cSt。
17.如權利要求16所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於其傾點不高於約-40℃。
18.如權利要求15所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE0W-30等級，它在100℃的運動粘度為自9.3cSt至小於12.5cSt，它包含約0.01-25重量％聚合物粘度調節劑，所述生物可降解鏈烷烴基料在100℃的運動粘度約為3.5至5.0cSt。
19.如權利要求18所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於其傾點不高於約-40℃。
20.如權利要求19所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它在-30℃的CCS粘度不大於約3000cP。
21.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE5W低溫粘度等級，它在-25℃的CCS粘度不大於3500cP，在-35℃的MRV粘度不大於60,000cP。
22.如權利要求21所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它還包含聚合物粘度調節劑。
23.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE10W低溫粘度等級，它在-20℃的CCS粘度不大於3500cP，它在-30℃的MRV粘度不大於60,000cP。
24.如權利要求23所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它還包含聚合物粘度調節劑。
25.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE15W低溫粘度等級，它在-15℃的CCS粘度不大於3500cP，它在-25℃的MRV粘度不大於60,000cP。
26.如權利要求25所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它還包含聚合物粘度調節劑。
27.如權利要求26所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE15W-50粘度等級，它在100℃的運動粘度為自16.3cSt至小於21.9cSt，它包含約0.1-25重量％聚合物粘度調節劑，所述生物可降解鏈烷烴基料在100℃的運動粘度約為5.5cSt至14.0cSt。
28.如權利要求27所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於其傾點不高於約-35℃。
29.如權利要求28所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它在-30℃的CCS粘度不大於約3300cP。
30.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它符合SAE＂xW-y＂粘度等級，其中x＝0、5、10或15，y＝10、20、30或40，(y-x)小於或等於25。
31.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述鏈烷烴組分的BI大於26.1，CH2＞4小於22.2。
32.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它還包含潤滑油基料組分，所述潤滑油基料組分包含酯或烷基化芳族化合物或它們的混合物。
33.如權利要求32所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述酯是多元醇和一元羧酸形成的酯，其100℃運動粘度約為2cSt-8cSt；所述烷基化芳族化合物是具有約10-20個碳原子的單烷基取代基的烷基萘，其100℃的運動粘度約為2cSt-8cSt。
34.如權利要求32所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於它含有約5重量％-20重量％酯或烷基化芳族化合物或它們的混合物。
35.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述抗氧化劑是芳族胺或烷基化酚或它們的混合物。
36.如權利要求1所述的液態潤滑油組合物，其特徵在於所述除垢劑是鹼金屬或鹼土金屬磺酸鹽，或者鹼金屬或鹼土金屬水楊酸鹽，或者鹼金屬或鹼土金屬酚鹽，或者它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種由高級鏈烷基料形成的調配潤滑油。本發明的調配潤滑油包含蠟異構體鏈烷烴基料組分，其中由甲基氫百分數表示得的支化度(BI)和由距離端部或支化點4個或更多碳原子的重複亞甲基碳的百分數表示的支化鄰近度(CH2＞4)是(a)B1－0.5(CH2＞4)＞15和(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45，該結果是對所述烴基料整體而言的。用於本發明潤滑油中的蠟異構體基料在OECD301B測試中優選具有至少50％的生物可降解度。另外，這些基料組分的傾點約為－25℃或更低。它們的特徵也在於意外好的低溫和高溫粘度，－15℃的CCS粘度不高於約3500cP，100℃運動粘度約為5cSt或更大。使用這些基料獲得的較好的多等級油可以包括0W－、5W－、10W－和15W－XX等級(XX＝20－60)。
文檔編號C10M105/04GK1398292SQ0180453
公開日2003年2月19日 申請日期2001年1月26日 優先權日2000年2月4日
發明者D·J·巴亞爾容, T·R·小福伯斯, K·R·格拉齊安尼, G·R·霍爾, N·M·佩奇, R·F·索恰 申請人:埃克森美孚石油公司