用作層合電路板的聚苯醚-複合環氧樹脂體系的製作方法

2023-12-05 19:59:51 3

專利名稱：用作層合電路板的聚苯醚-複合環氧樹脂體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及用作介電物體的樹脂組合物，更具體講是涉及適於製造印製電路板的聚苯醚-聚環氧化物組合物。
已知有多種聚苯醚-聚環氧化物組合物具有有利的介電性質並相信已用於製造電路板。然而，其中大部分由於一種或多種性質上的缺陷而未能在工業上廣泛應用。因此，雖然聚苯醚是優等的介電體並且它與聚環氧化物的綜合性質在此方面亦是優越的，但它們耐溶劑性能不佳，而在電路板清洗時是要接觸溶劑的。還有其他一些缺點，如可燃性、可錫焊性及耐高溫性。此外，此等組合物所需的固化時間較長，影響大批量製造電路板的效率。
用於製造印製電路板的樹脂組合物除應具有優等介電性質之外，還應有很高阻燃性。按Underwriter Laboratories試驗方法UL-94測定，普遍要求達到V-1級，通常需要V-0級，V-0級要求在任何試驗中的火焰熄滅時間(FOT)不超過10秒，五個樣品的累計FOT不超過50秒。在實踐中，採購者一方常常要求累計FOT最高限為35秒。
已製成的板在與常用的清洗溶劑二氯甲烷接觸時，不應有明顯失重，其表面不應有明顯損壞。因為一般印製電路板上的導電連接都是用錫焊，所以板應當具耐錫焊性，具體是當板與288℃的液態焊錫接觸後，其厚度增加百分率(Z軸膨脹)應最小。對於經固化材料除要求上述性質外，固化時間較短也是十分重要的。
在JPLO 58/69052中，披露了聚苯醚與不同類型的聚環氧化物的組合物。後者包括諸如雙酚A和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(通常稱為四溴雙酚A)等化合物的環氧可溶酚醛樹脂和聚縮水甘油基醚。這些組合物的固化是與各種已知的固化劑(包括胺類)進行反應。但已發現，經固化的組合物的耐溶劑性有嚴重缺陷，某些情況下可錫焊性亦不佳。
共同受讓和共同申請的US系列號219106(1988年7月14日提交)披露了可固化的聚苯醚-聚環氧化物組合物，其中加入有由無滷素雙酚聚縮水甘油基醚、無滷素環氧可溶酚醛樹脂以及芳基含取代的溴的雙酚所製備的部分固化(「升級的」)產物。由此製備的經固化材料可用於生產層合物和電路板。這些組合物具有上述所要的一般性質。但是，在流動速率和纖維飽和度方面還有改進的餘地。此外，有時發現可錫焊性質有程度上波動。後一種情況似乎是，至少部分是需要在組合物中加入五氧化銻作為阻燃協合劑的原因，特別是如下文所示與一種分散劑一起加入的情況。
共同受讓和共同申請的US系列號288214(1988年12月22日提交)披露了可固化的聚苯醚-聚環氧化物組合物，其中的聚環氧化物成分是基於一種單體的雙酚聚縮水甘油醚，其中平均每個分子最多一個連接於脂族基的羥基，並含有10-30%作為芳基取代基的溴。這種單體體系在處理操作中具有改進的可加工性，但其固化速度還不能達到某些製造商所希望的那樣快。由於溴化的單體聚環氧化物含量高，也使該組合物的成本提高。再者，基於此單體體系的層合物的Z-方向熱膨脹係數還是高於用它們所制的某些層合物所能接受的程度。所以，這方面還是存在著改進的餘地。
此外，還需要適用於粘結片狀製品的可固化組合物。當要求多層結構的電路板時，使用粘結的片材，包括把多個印製電路浸蝕，然後把它們層合成為一體。為此目的，使用一種纖維增強的樹脂粘結片來分隔開相繼兩層電路板上的經浸蝕的銅電路，並使所要的連接穿過該粘結片而連通。
一般，所述的粘結片組合物在熔融後處於低壓條件的流動速率必須高於用於製造電路板的組合物。其中還必須有較高的樹脂含量，因為這些樹脂必須把印製電路板的電路浸蝕時所產生的空穴完全填滿。還需要具有較長的固化時間，以便在開始固化前能流動到所需要的地方。這些配方必須與電路板的基質材料具相容性。再者，粘結片最好具屈撓性，而不象層合的電路板那樣要求勁度。
本發明涉及一種含有至少約5%化學結合溴的可固化組合物。當將此組合物用於浸漬適當的纖維狀增強材料如玻璃纖維布時，即可成為可加工的預浸料坯。在本發明中，「預浸料坯」的意思是一種可固化的製件，其中包含一種基質並浸漬有未固化的或部分固化的樹脂材料。本發明的可固化組合物易溶於有機溶劑中以促進浸漬。由此製備的經固化材料具耐焊錫性、耐溶劑性，可製成阻燃性的、並具有優等介電性質以及高溫尺寸穩定性的製件。因此，此種可固化組合物在製造印製電路板的層合板和粘結片時，在固化之後具卓越性質。
本發明的可固化組合物包括(a) 約25-50%的至少一種聚苯醚(PPO);
(b) 約40-60%的下述組合物(ⅰ) 約35-45%的一種經溴化的、升級的聚環氧化物組合物，其中包括一種雙酚的無滷素二縮水甘油基醚與一種在芳基上取代有溴的雙酚的反應產物;
(ⅱ) 約55-65%的一種聚環氧化物組合物，其中包括至少一種雙酚聚縮水甘油基醚，其每一分子平均有至多一個連接於脂族基的羥基，並含有芳基上取代的溴約10-60%;
(c) 不超過約25%的一種無滷素環氧可溶酚醛樹脂;
(d) 有效量的一種催化劑;
(e) 一種惰性溶劑。
上述百分含量中均為重量%，並且不包括(d)和(e)。由本發明的可固化組合物所制的預浸料坯構成本發明的另一方面。
本發明的優點包括一種在處理操作中具良好可加工性質的PPO/環氧樹脂體系，預浸料坯的較高樹脂流動性，層合物Z-方向的熱膨脹係數小。其他優點包括保持具有耐二氯甲烷性能，耐熔融焊錫性能，以及UL-94的V-0可燃性特性。根據本文中披露的內容，本發明的此等和彼等優點對於本領域技術人員是顯而易見的。
本發明是以這樣的發現為基礎，即某些特別限定的聚苯醚(PPO)與聚環氧化物的摻混物所提供的可固化組合物非常適用於製造印製電路板。所述聚環氧化物部分是由一種升級的(預反應的或部分固化的)聚環氧化物組合物與一種單體聚環氧化物的組合物。意外地發現，先有技術中所提到的單獨用一種升級的聚環氧化物體系或單獨用一種單體溴化的聚環氧化物體系所存在的缺點，通過綜合使用此處所披露的聚環氧化物組合物而得以克服。
用於配製本發明可固化組合物的聚苯醚具有多個如下式的結構單元
在所述每一個單元中，每一個Q1各自是滷素;低級伯-或仲-烷基(即不超過7個碳原子的烷基);苯基;滷代烷基;氨基烷基;烴氧基;或滷代烴氧基，其中氧原子與滷原子之間至少有二個碳原子將之分開;每一個Q2各自是氫;滷素;低級伯-或仲-烷基;苯基;滷代烷基;烴氧基;或如Q1中所定義的滷代烴氧基。適用的低級伯烷基例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-、3-或4-甲基戊基以及相應的庚基。低級仲烷基例如有異丙基、仲丁基和3-戊基。最好用直鍵烷基，要優於支鏈的基。最常見情況，Q1是烷基或苯基，特別是C1-C4烷基，並且每個Q2都是氫。
均聚物和共聚物形式的聚苯醚都包括在內。適用的均聚物例如含有2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元。適用的共聚物例如包括含有上述單元例如和2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元的無規共聚物。在專利文獻中已披露許多適用的無規共聚物以及均聚物。
還包括含有特定部分的聚苯醚，這些特定部分是使某些性質改性，如分子量、熔體粘度和(或)衝擊強度。這樣的聚合物在專利文獻中有所描述，它們的製備可按已知方式接枝到聚苯醚上，所接枝的部分例如不含羥基的乙烯基單體，如丙烯腈和乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)，或例如不含羥基的聚合物如聚苯乙烯和彈性聚合體。其產物一般含有接枝的部分和未接枝的部分。其他適用的聚合物是偶聯的聚苯醚，是以已知方式由偶聯劑與兩個聚苯醚鏈的羥基反應，生成含有該等羥基與該偶聯劑反應產物的更高分子量的聚合物。偶聯劑例如有低分子量聚碳酸酯、醌、雜環化合物以及縮甲醛。
對於本發明目的而言，所用聚苯醚的數均分子量範圍為約3000-40000，優選為至少約12000，最好為至少約15000;重量均分子量範圍為約20000-80000，按凝膠滲透色譜法測定。其特性粘度範圍通常為約0.15-0.6分升/克，按在25℃於氯仿中測定。
該等聚苯醚的製備一般採取已知的至少一種相應的單羥基芳族化合物的氧化偶合。特別適用和易得到的單羥基芳族化合物是2，6-二甲苯酚(其中每一個Q1是甲基，每一個Q2是氫)，由此所得聚合物的特徵為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和2，3，6-三甲基苯酚(其中每個Q1和Q2之一是甲基，另一個Q2是氫)。
特別適用於本發明的聚苯醚是那些包含具有氨基烷基取代的端基團的分子的聚合物，如多篇專利及刊物所述。此種分子常常構成該聚苯醚的相當大部分，一般可高達約90%(重量)。此類聚合物的製備可以通過將適當的伯-或仲-單胺作為氧化偶聯反應混合物的成分之一而加入。
本領域技術人員從前述內容即可顯見，本發明所採用的聚苯醚包括全部目前已知的聚苯醚，而不論其結構單元以及從屬的化學特徵有何變化。
本發明的溴化的、升級的聚環氧化物組合物即組分(ⅰ)的製備，是通過二或三種原料進行反應，其中之一是至少一種無滷素的雙酚聚縮水甘油基醚。此類中最常見的化合物是通過雙酚與環氧氯丙烷反應來製備。(所述「雙酚」是指含有二個附接於脂族或脂環族部分的羥苯基。)所述化合物可由下式表示
其中n的平均值不大於1，每一個A1和A2是一種二價單環芳族基團，Y是有一或二個原子將A1與A2分開的橋基。式Ⅱ中的0-A1和A2-0鍵通常是在A1和A2上相對於Y的間位或對位。
在式Ⅱ中，A1和A2可以是未取代的亞苯基或其經取代的衍生物，其取代基例如是一個或多個烷基、硝基、烷氧基等等。最好是未取代的亞苯基。每一個A1和A2例如可以是鄰-或間-亞苯基，其他是對-亞苯基，但最好兩者都是對-亞苯基。
Y是橋基，由其一個或兩個(最好是一個)原子將A1和A2分開。最常見的是烴基，特別是飽和烴基，如亞甲基、環己基亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環己基或亞環十五烷基，特別是一種偕亞烷基，最好是亞異丙基。然而，也包括含有碳、氫以外原子的基團，例如羰基、氧代、硫代、亞碸、碸。
其中優選的物質是市售的由環氧氯丙烷與2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)的反應產物，如Shell Chemical Co.供應的EPON 825(N＝0)和EPON 828(n＝約0.14)。
第二種原料是至少一種含溴的雙酚，溴是在芳族環上取代，通常是雙酚A的溴化衍生物。按本發明，使用它的主要目的是提供阻燃性。作為此原料，優選用2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷，因為它易得、較便宜，並且特別適用於本發明目的。
組分(ⅱ)是一種聚環氧化物組合物，包括至少一種雙酚聚縮水甘油基醚。通常包括這些醚的混合物，所述混合物的部分組分是無滷素的，其餘部分在芳基上有溴取代基。其中溴的總含量約為10-60%(重量)。
此類型的化合物通常是由雙酚與環氧氯丙烷反應而得。(此處所述「雙酚」是指含有附接於脂族或環脂族部分的二個羥苯基的化合物，其芳基上還可以有取代基。)所述化合物可由下式表示
其中m為0-4，n的平均值不大於1，每個A1和A2是一個二價單環芳族基，Y是一個橋基，由其中一或二個原子將A1與A2分開。式Ⅲ中的0-A1和A2-0鍵通常是在A1和A2上的相對於Y的間-或對-位。
在式Ⅲ中，A1和A2可以是未取代的亞苯基，或其取代的衍生物，其取代基例如是一個或多個烷基、硝基、烷氧基等等。優選是未取代的亞苯基。每一個A1和A2例如可以是鄰-或間-亞苯基，其他是對-亞苯基，但優選是兩者都是對-亞苯基。
橋基Y之中一個或二個(最好是一個)原子將A1與A2分開。最常見的是烴基，特別是飽和基，如亞甲基、環己基亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環己基或亞環十五烷基，特別是偕亞烷基，最好是亞異丙基。但是，也包括含有碳與氫以外的原子的基，如羰基、氧代、硫代、亞碸、碸。
在多數情況下，組分(ⅱ)包括至少兩種雙酚聚縮水甘油基醚，其中一種是經過溴化的(m為1-4，優選為2)，其他的不含溴(m為0)。其中的比例取於組分(ⅱ)所希望的溴含量，即約為10-60%。其優選的原料是市售的環氧氯丙烷與2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)的反應產物，包括EPON 825(n＝0)和EPON 828(n＝約0.14)，兩者都是Shell Chemical Co.的產品;還有由環氧氯丙烷和四溴雙酚A所製備的類似產品。使用溴化合物的主要目的的是提供阻燃性質。
組分(ⅱ)最好與組分(ⅰ)摻混後用於配製該可固化組合物的聚環氧化物部分(b)。另一方式，也可在組分(ⅱ)中加入該一種雙酚的無囟素二縮水甘油基醚以及該溴化的雙酚組分，並由此三種組分反應而成為一種低分子量、高溴含量的部分。
將包含構成組分(ⅰ)的原料和任選組分(ⅱ)原料的混合物加熱，常用條件是在具催化有效量的至少一種鹼性催化劑存在下加熱至約120-225℃，優選為約140-220℃，最好是約160-190℃。所述混合物最好主要由所述藥劑組成，亦即它們是唯一的一批使之具有新穎和必需性質的原料。
上述的鹼性催化劑優選是三芳基膦，特別是三苯膦，因為它們在用量很少時即有效，副反應少，並且在反應完成後的餘留物是中性的。該催化劑用量一般約0.1-0.5%。該反應最好在惰性氣氛如氮氣中進行，特別當使用三芳基膦為催化劑時更應如此。還可以使用沸點高於約125℃的惰性有機溶劑，例如可用甲苯之類的芳族烴，但通常使用溶劑並無益處。
如此製得的樹脂組合物的結構尚不完全清楚。相信這是一種衍生自式Ⅲ化合物的「升級的」(即部分固化的)組合物，其中溴化的部分構成該分子結構的一部分。
選用的組分(c)是至少一種無滷素的環氧可溶酚醛樹脂。此中用作前體的適當可溶酚醛樹脂為本領域已知，一般是由甲醛與一種羥基芳族化合物如苯酚(常為優選的)、甲酚或叔丁基酚進行反應來製備。然後將此可溶酚醛樹脂與一種環氧藥劑如環氧氯丙烷進行反應，得到用作為組分(c)的樹脂。
各種環氧可溶酚醛樹脂為市售品，其中任一種均可應用於本發明。通常最優選的是實質上不含游離的酚上氫原子的環氧可溶酚醛樹脂。
組分(d)是任一種作為環氧樹脂固化劑的有效催化劑，例如咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑。適用的代表性亞芳基多胺例如包括二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨基甲基)酚、3-苯基-1，1-二甲基脲。可以使用市售的咪唑-亞芳基多胺混合物;特別優選的混合物包括在芳族環上具有很高烷基取代程度(一般至少三個取代基)的亞芳基多胺。二乙基甲基取代的間-和對-苯二胺一般是最優選的多胺。
意外地發現，為改進織物增強料的浸溼而加入的矽烷偶聯劑在該可固化組合物中顯示出有效的催化作用。所說的矽烷包括3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基矽烷，γ-氨基丙基三乙氧基矽烷，縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷。已證實其中含氨基的矽烷更為有效。矽烷可作為助催化劑，也可作為主催化劑。
組分(d)的用量是達到發生固化的催化作用的有效量，最好在脫除溶劑後迅速產生效果。最常見用量是每100份全體可固化組合物使用至少4.5毫當量鹼性氮，最好10毫克當量(大部分的氨基烷基取代的端基)，其中包括了在該聚苯醚中所含的全部鹼性氮。所以，在使用基本上不含鹼性氮的聚苯醚時，組分(d)的用量比例必須增加。(為本發明的目的，一種咪唑的當量就是其分子量，而二胺的當量是其分子量的一半)。
本發明的可固化組合物使用助催化劑和活化劑對於加快固化速率是有利的。為此目的而使用的有鋅、鎂或鋁化合物，其適宜形式例如有二酮鹽，其中由一個碳原子將二個羰基分開，特別是乙醯基丙酮酸鹽，還有脂肪酸皂，特別是硬脂酸和辛酸的金屬皂。具體實例包括乙醯丙酮酸鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、乙醯丙酮酸鋁、辛酸鋅、新癸酸鋅、環烷酸鋅。一般，當組分(d)含有亞烷基多醯胺時，以使用脂肪酸金屬皂為優選;當組分(d)完全是咪唑時，以使用二酮鹽為優選。其他二級催化劑例如包括馬來酸酐以及BF3-乙胺複合物。
在某些情況下，乙醯丙酮酸鹽如乙醯丙酮酸鋅可形成水合物而脫去乙醯基丙酮而成為製備層合物的有機體系中不溶解的物質。所以，可能有必要採取措施使鋅或鋁保持在穩定的分散系中。其中一種方法是將組合物不斷地攪拌，然而此法一般不切合實際。較好的方法是形成該乙醯丙酮酸鹽的醇化物，例如與甲醇反應而成。在相同條件下，該醇化物脫除醇而不脫除乙醯基丙酮，於是保留於溶液中或呈均質懸浮液。
另一儘量提高均質性的方法是使用脂肪酸金屬皂。再一種方法是用一種鈦化合物作為相容劑，如後文所披露。
更使用起到有效助催化作用的助催化劑用量，一般還用於改進耐溶劑和阻燃性質。通常的用量按可固化組合物總量計為約0.1-1.5%的鋅、鎂或鋁。
在本發明的可固化組合物中還可應用其他物料，其中一些是有利的。其中之一是(c)，即至少一種環氧可溶酚醛樹脂，通常用不含滷素的。其通常用量為每100份(a)+(b)使用約5-10份(重量)。
還有就是惰性的顆粒狀填充料，如滑石粉、粘土、雲母、氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣。此外，可固化組合物中的溴含量一部分可由這樣的物料提供，如四溴鄰苯二甲酸烷基酯和(或)環氧氯丙烷與雙酚A和四溴雙酚A的混合物的反應產物。其中的四溴鄰苯二甲酸烷基酯也起到增塑劑和流動性改進劑的作用。在某些情況下，使用織物潤溼性增進劑(例如潤溼劑和偶聯劑)和極性液體如正丁醇、甲乙酮、聚矽氧烷、四氫呋喃是有利的。諸如抗氧化劑、耐熱和耐紫外光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、染料、顏料等，也可加入到組合物中。
本發明的一項重要特徵是一般不需用阻燃性協合劑，如五氧化銻。但適當情況下也可以加入這些添加劑。
當使用五氧化銻時，必須將之保持為穩定分散狀態。可以靠攪拌和(或)加入適當的分散劑，其中許多已為本領域所公知。五氧化銻的用量一般為每100份組分(a)至(d)總和使用不超過約4份。
一種優選的分散劑是一種聚合物，該聚合物要與該可固化組合物的樹脂成分相容，但在所採用條件下實質上無反應活性，一般是用一種聚酯。當使用脂肪酸的鋅或鋁皂時，可能需要用更強效的分散劑，如胺類，因為不如此則這些皂類會與五氧化銻形成不溶性的複合物。
還有一種有利的物料可以以少量而改進該可固化組合物的耐溶劑性能和相容性，這就是至少一種脂族的三(二烷基磷酸根合)鈦酸酯。適用的磷酸根合鈦酸酯為本領域已知並有市售品。它們可由下式代表
其中R1是C2-C6伯或仲烷基，或鏈烯基，以鏈烯基為優選;R2是C1-C3亞烷基，以亞甲基為優選;R3是C1-C5伯-或仲-烷基;R4為C5-C12伯-或仲-烷基;X為0至約3，優選為0或1。更優選情況是R1是烷基、R3是乙基、R4是辛基、X是0。該磷酸根合鈦酸酯的常用量為每100份樹脂組合物約0.1-1.0份(重量)。
本發明範圍包括含有上述成分的全部組合物，包括那些含有其他未規定成分的組合物。然而，通常優選的組合物是主要由組分(a)至(d)所組成;亦即，所述的組合是唯一的一批在實質上影響該組合物的基本和新穎特性的組分。
本發明的另一個方面是含有一種纖維基質(織造的或無紡的)的預浸料坯，所述纖維基質如玻璃、石英、聚酯、聚醯胺、聚丙烯、纖維素、尼龍或丙烯酸系纖維，優選為玻璃，用該可固化組合物浸漬後，用蒸發等方法脫除溶劑後得到預浸料坯。它們可通過加熱和加壓力來固化。所得的固化製品是本發明的另一個方面。
通常，將2至20層片料模壓成型，所用溫度為約200-250℃，壓力為約280-850磅/平方英寸。在層合板上包覆一層可用於製造印製電路板的導電金屬如銅，並按本專業認可的方法製造和固化。如前所述，包含所述層合板的印製電路板的空白板的特徵是優等的介電性質、可錫焊性、阻燃性、耐高溫和耐溶劑。然後可在包覆的金屬上按常規方式製做電路圖形。
以下的實施例閱明如何實施本發明，但並非對本發明的限定。在實例中，除特別指明者外，所有百分含量和份數均為按重量，所有單位均為公制。此外，所有引用的資料均作為本文的參考資料。
配製本發明的可固化組合物應用下列各種成分·聚苯醚一種聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，其數均分子量約20，000，25℃在氯仿中特性粘度為0.40分升/克，氮含量約960ppm;
·270-75EPON828(雙酚A的二縮水甘油醚，環氧當量185-192，Shell Chemical Co.產品)與四溴雙酚A的反應產物(摩爾比率3.5∶1.0)，反應於120℃開始，用三苯膦催化劑，用甲苯溶劑;
·270-188EPON 828(雙酚A二縮水甘油基醚)與四溴雙酚A以及DER 542(溴化的環氧化合物單體，溴含量48.8%，環氧當量328，Dow Chemical Co.產品)的反應產物，摩爾比率1.01∶1.0∶2.51，反應於120℃開始，用三苯膦催化劑;
·EPN-1138一種環氧可溶酚醛樹脂，Ciba-Geigy產品;
·辛酸鋅牌號THERM-CHEK T-705(80%活性辛酸鋅，溶於溶劑油中，Ferro Corp.產品);
·Imicure EMI-242-乙基-4-甲基咪唑，Air Products Co.產品;
·Epolite 23471，2-二甲基咪唑與二乙基甲苯二胺各異構物的混合物，平均當量約91，Hexel Corp.產品;
·Ethacure 100二乙基甲苯二胺，Ethyl Corp.產品;
·Ken-React Lica 12Titanium Ⅳ neoalkenalto，tris(dioctyl)phosphato-O(Kenrich Petrochemicals Inc.);
·ADP-48075%的五氧化銻，塗覆以一種胺的粉末(Nyacol Products，Inc.);
·Cabosil M-5經過焙燒的氣相二氧化矽，表面積200平方米/克，Cabot Corp.產品;
·A-1100γ-氨基丙基三乙氧基矽烷，Union Carbide Corp.產品;
·Aerosil 200氣相二氧化矽，Degussa Corp.產品;
·Additive 57聚矽氧烷潤溼劑，Dow Corning Corp.產品。
實例1將按下列表1配方的配成料用實驗室中型立式處理機採用常規浸漬方法施加於7628型織造的玻璃纖維布，按照電路板專業的標準處理程序，以控制主要的預浸料坯特性，例如樹脂含量重量%，流動百分率，揮發分百分率。用標準型電熱式水壓機將預浸料坯壓製成30.48釐米×38.1釐米(12×15英寸)雙麵包銅(1盎司銅/平方英尺)的層合電路板。估測固化速率是依據產生耐二氯甲烷性能和288℃(550°F)30秒鐘耐焊錫性能的情況，採用以相同方式壓制的15.24釐米×15.24釐米(6×6英寸)8層未包銅試驗用層合板。
配方108是只利用該環氧化物組分的有機結合溴(按PPO加上環氧化物組分總和計，約含18%溴)作為阻燃劑來製備V-0阻燃性層合板。配方110、111、113是配方108的變化方案。配方110利用的是「平衡的PPO」，這是由PPO在雙酚A存在下與過氧化苯甲醯反應，從而通過斷鏈反應使PPO的分子減小。使用平衡的PPO的結果，使混成的浸塗料的粘度大大降低，於是達到更佳的纖維飽浸程度，和在處理作業中更高的預浸坯料流動性。此外，用平衡PPO預浸料坯壓制的層合板在DMA(動態機械分析)曲線中顯示單一的Tg，而在其他PPO/環氧化物配方則顯示多個Tg。配方111免除了芳族二胺，同時將咪唑的量加倍。結果使固化速率加快，但也使Tg值較低，並使預浸料坯的耐二氯甲烷性能下降。配方113免去了芳族二胺，咪唑用量保持與配方108相同。結果也使Tg值較低，也使耐二氯甲烷性能下降。配方99是在低溴含量(約16%溴)配方中使用五氧化銻達到的V-0阻燃性等級。在不用五氧化銻的情況下，其等級為V-1。配方62和63不含環氧可溶酚醛樹脂組分，結果流動性低，耐二氯甲烷性能下降。配方109應用一種升級的聚環氧化物組合物，其中包括了與該升級的聚環氧化物組合物反應的而不是摻混的雙酚聚縮水甘油基醚組分。
應用上列的配方所得的典型層合物性質列於下表
由以下的數據及資料構成本發明實例2按另一些配方配製操作209在配備有效攪拌器和水蒸汽夾套的適當反應釜中，於95℃將PPO(312克)用雙酚A(19克)和78%過氧化苯甲醯(24克)於甲苯(2766克)中溶液以及30%DER-542溴化的環氧化物(5487克)進行平衡，反應進行90分鐘。然後加入另一批PPO(1675克)並將反應物保持90-95℃再反應30分鐘，然後停止加熱。使攪拌中的混合物冷卻至60℃，加入270-75(在甲苯中，固體物75%，1430克)、EPN-1138環氧可溶酚醛樹脂(在甲苯中，固體物75%，681克)、T-705辛酸鋅(300克)、十七烷基咪唑催化劑(42克)。混合物保持50-60℃攪拌至少15分鐘，然後用實驗室處理機施加到7628型織造的玻璃纖維布上。用水壓機，於600磅/平方英寸將所得的預浸料坯熱壓製成8層包覆銅的層合板，所用條件示於以下各表中。
操作210按操作209的配方，加上A-1100矽烷(14克，按固體物基準0.25%(重量))。
操作213-1按操作209的配方，加上添加劑57聚矽氧烷潤溼劑(3克，按固體物基準0.05%(重量))。
操作213-2按操作213-1的配方，加上A-1100矽烷(14克，按固體物基準0.25%(重量))。
操作216-1按操作209的配方，加上A-1100矽烷(7克，按固體物基準0.125%(重量))。
操作216-2按操作209的配方，加上A-1100矽烷(21克，按固體物基準0.375%(重量))。
操作236按操作209的配方，加入A-1100矽烷(按固體物基準0.5%(重量))和Aerosil 200氣相二氧化矽(按固體物基準0.75%(重量))。
操作C-5按操作209的配方，用EMI-24(按固體物基準0.4%(重量))替代十七烷基咪唑。
操作3-5按操作C-5的配方，再加上A-1100矽烷(按固體物基準0.5%(重量))。
操作5-5按操作C-5的配方，再加上A-1100矽烷(按固體物基準1.0%(重量))。
所記錄的壓板溫度、固化時間及性能資料列於後面四個表中
表3和表4中的結果表明按本發明的新穎可固化組合物由十七烷基咪唑催化的品種使用矽烷對於固化速率的有利效果，特別是表3中的焊錫漂浮試驗結果。表5和表6的結果再次表明按本發明的新穎可固化組合物由2-乙基-4-甲基咪唑催化的品種使用矽烷對於固化速率的有利效果。由表5和表6亦可確定出其最優化的使用量。
實例3在操作285-1中，將PPO(99克)於95℃於DER 542溴化的環氧化合物(5487克)存在下使用於78%過氧化苯甲醯(7.6克)中的雙酚A(6克)進行平衡，歷時90分鐘。然後再回入PPO(1888克)、甲苯(2945克)、270-75(甲苯中含75%固體物，1430克)、EPN-1138環氧化合物(681克)、馬來酸酐(14克)，將混合物保持於90-95℃，繼續反應30分鐘，然後中止加熱。使攪拌中的混合物冷卻至60℃，並加入T-705辛酸鋅催化劑(300克)、添加劑57聚矽氧烷(3克)、Cabosil M-5二氧化矽(42克)。將混合物保持50-60℃攪拌15分鐘，然後用實驗室處理機施加到7628型織造的玻璃纖維布上。
通過向處理機的浸塗槽中循環的浸塗混合物中加入足量的A-1100矽烷(14克)於甲苯(400克)中溶液，得到操作285-2的配方，這時達到按浸塗料中固體物為基準含有0.5%(重量)的矽烷。
將所得的預浸料坯用水壓機於240℃用600磅/平方英寸熱壓製成為8層的包覆銅的層合板。所記錄的固化時間及性能列於下面表7中。
表7PPO/複合環氧化物配方(16%PPO平衡至6%)馬來酸酐-0.25%Tg(℃)-DMA 焊錫漂浮試驗固化時間e 於550°F至操作編號 催化劑 (分鐘) E″ Tan Delta 起泡的秒數285-1 MA-0.25% 5 164-197 169-202 114285-1 MA-0.25% 3 137-185 147-192 91285-2 MA-0.25% 5 162-200 167-206 300+A-1100-0.5%285-2 MA-0.25% 3 161-197 165-202 300+A-1100-0.5%MA＝馬來酸酐表7所列數據又一次說明了矽烷的固化性能。與實例2的配方相比，這一體系中含有較少比率的經平衡的PPO，並由馬來酸酐替代咪唑催化劑。向此配方中加入矽烷可大大改進受焊錫作用起泡時間和3分鐘固化時間DMA Tg。
權利要求
1.一種含有至少約5%化學結合溴的可以固化的組合物，該組合物包含以下各組分(a)在(a)、(b)、(c)總量中，含有約25-50%(重量)的至少一種聚苯醚；(b)在(a)、(b)、(c)總量中，含有約40-60%(重量)的一種組合物，所述組合物包含(i)約35-45%(重量)的一種經溴化的升級的聚環氧化物組合物，該組合物包含由一種雙酚的無滷素二縮水甘油基醚與含有芳基上取代的溴的雙酚的反應產物；(ii)約55-65%(重量)的一種聚環氧化物組合物，該組合物包含至少一種每個分子中至多一個連接於脂族基的羥基，並含有芳基上取代的溴約10-60%；(c)不超過約25%的一種無滷素環氧可溶酚醛樹脂；(d)具催化有效量的一種環氧樹脂催化劑；(e)一種惰性溶劑。
2.按權利要求1的組合物，其中(b)(ⅱ)包含具下式的化合物
其中m為0-4，n的平均值為不超過1。
3.按權利要求2的組合物，其中n為0，並且所述聚苯醚包含聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，其中數均分子量範圍為約3000-40000。
4.按權利要求1的組合物，其中(b)(ⅰ)中所述一種雙酚的無囟素二縮水甘油基醚可由下式表示
其中n的平均值為不超過1，每一個A1和A2是一個單環的二價芳族基，Y是一個橋基團，其中有一個或二個原子把A1與A2分開。
5.按權利要求2的組合物，其中(b)(ⅰ)中所述一種雙酚的無滷素二縮水甘油醚可由下式表示
其中n的平均值為不超過1。
6.按權利要求1的組合物，其中所述組分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的雙酚包含2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
7.按權利要求4的組合物，其中所述組分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的雙酚包含2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
8.按權利要求1的組合物，其中組分(c)是由甲醛、苯酚以及環氧氯丙烷所製成。
9.按權利要求1的組合物，其中所述溶劑包含甲苯。
10.按權利要求1的組合物，其中所述催化劑是選自一種咪唑、一種亞芳基多胺、一種矽烷，以及它們的混合物。
11.按權利要求10的組合物，其中所述催化劑是選自咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、3-苯基-1-二甲基脲、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷，以及它們混合物。
12.按權利要求1的組合物，另含有組分(f)，即一種具助催化有效量的一種或多種鋅、鎂或鋁的鹽，該種鹽是可溶於或穩定分散於所述可固化組合物、馬來酸酐以及BF3-乙胺複合物。
13.按權利要求12的組合物，其中組分(f)是選自乙醯丙酮酸鋅、硬脂酸鋅、辛酸鋅、硬脂酸鎂、乙醯丙酮酸鋁、新癸酸鋅、環烷酸鋅，以及它們的混合物。
14.按權利要求1的組合物，其中還包含有組分(g)，即至少一種如下式的脂族三(二烷基磷酸根合)鈦酸酯
其中R1是C2-C6伯-或仲-烷基或鏈烯基，R2是亞烷基，R3是C1-C5伯-或仲-烷基，R4是C5-C12伯-或仲-烷基，X是0至約3，所述鈦酸酯的存在量為每100重量份該組合物約0.1-1.0重量份。
15.按權利要求1的組合物，另包含組分(h)，即穩定分散於其中的五氧化銻，其含量為每100重量份所述組合物不超過4重量份。
16.按權利要求1的組合物，其中組分(b)(ⅱ)是與組分(b)(ⅰ)反應後供給該可固化組合物。
17.按權利要求2的組合物，其中組分(b)包含以下各物料的反應產物一種雙酚A的二縮水甘油基醚，一種含有10-60%芳基上取代溴的滷化的聚縮水甘油基醚以及四溴雙酚A。
18.按權利要求1的組合物，其中組分(a)包含具下式的多個結構單元
其中每一個Q1各自是滷素，低級伯-或仲-烷基，苯基，滷代烷基，氨基烷基，烴氧基，或滷代烴氧基其中氧原子與滷原子之間至少有二個碳原子將之分開;每一個Q2各自是氫，滷素，低級伯-或仲-烷基，苯基，囟代烷基，烴氧基，或如Q1中所定義的滷代烴氧基。
19.一種含有至少約5%化學結合溴的可固化組合物，該組合物包含以下各組分(a)在(a)、(b)、(c)總量中，含有約25-50%(重量)的至少一種聚苯醚;(b)在(a)、(b)、(c)總量中，含有約40-60%(重量)的一種組合物，所述組合物包含(ⅰ)約35-45%(重量)的一種經溴化的升級的聚環氧化物組合物，該組合物包含由一種雙酚的無滷素二縮水甘油基醚與含有芳基上取代的溴的雙酚的反應產物;(ⅱ)約55-65%(重量)的一種聚環氧化物組合物，該組合物包含至少一種每個分子中至多一個連接於脂族基的羥基，並含有芳基上取代的溴約0-60%;(c)由0至約25%的一種無滷素環氧可溶酚醛樹脂;(d)具催化有效量的一種或多種咪唑、亞芳基多胺或矽烷;(e)一種惰性溶劑。(f)具助催化有效量的一種或多種鋅、鎂或鋁的鹽，該種鹽是可溶於或穩定分散於所述可固化組合物、馬來酸酐以及BF3-乙胺複合物。
20.按權利要求19的組合物，其中組分(a)是一種聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，其數均分子量範圍為約3000-40000;組分(b)(ⅱ)具下列通式
其中m為0-4，n的平均值不超過1。
21.按權利要求19的組合物，其中(b)(ⅰ)中所述的一種雙酚的無滷素二縮水甘油醚可由下式表示
其中n的平均值為不超過1，每一個A1和A2是一個單環的二價芳族基，Y是一個橋基團，其中有一個或二個原子把A1和A2分開。
22.按權利要求21的組合物，其中(b)(ⅰ)中所述一種雙酚的無滷素二縮水甘油基醚可由下式表示
其中n的平均值為不超過1。
23.按權利要求19的組合物，其中所述組分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的雙酚包含2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
24.按權利要求21的組合物，其中所述組分(b)(ⅰ)的含有芳基上取代溴的雙酚包含2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
25.按權利要求19的組合物，其中組分(b)包含以下各物料的反應產物一種雙酚A的二縮水甘油基醚，一種含有10-60%芳基上取代溴的滷化的聚縮水甘油基醚以及四溴雙酚A。
26.按權利要求19的組合物，其中組分(a)包含具下式的多個結構單元
其中每一個Q1各自是滷素，低級伯-或仲-烷基，苯基，滷代烷基，氨基烷基，烴氧基，或滷代烴氧基其中氧原子與囟原子之間至少有二個碳原子將之分開;每一個Q2各自是氫，滷素，低級伯-或仲-烷基，苯基，囟代烷基，烴氧基，或如Q1中所定義的滷代烴氧基。
27.按權利要求19的組合物，其中所述催化劑是選自咪唑、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、二乙基甲苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、3-苯基-1-二甲基脲、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷，以及它們混合物。
28.一種製件，該製件包括一種纖維基質，該基質由權利要求1的可固化組合物所浸漬。
29.一種製件，該製件包括一種纖維基質，該基質由權利要求3的可固化組合物所浸漬。
30.一種製件，該製件包括一種纖維基質，該基質由權利要求7的可固化組合物所浸漬。
31.一種製件，該製件包括一種纖維基質，該基質由權利要求10的可固化組合物所浸漬。
32.一種製件，該製件包括一種纖維基質，該基質由權利要求19的可固化組合物所浸漬。
33.一種製件，該製件包括一種纖維基質，該基質由權利要求22的可固化組合物所浸漬。
34.一種製件，該製件包括一種纖維基質，該基質由權利要求24的可固化組合物所浸漬。
35.一種層合材料，包括按權利要求28的製件，在該製件上包覆一層導電性金屬。
36.按權利要求35的層合材料，其中所述導電性金屬包括銅。
37.一種層合材料，包括按權利要求29的製件，在該製件上包覆一層導電性金屬。
38.按權利要求37的層合材料，其中所述導電性金屬包括銅。
39.一種層合材料，包括按權利要求30的製件，在該製件上包覆一層導電性金屬。
40.按權利要求39的層合材料，其中所述導電性金屬包括銅。
41.一種層合材料，包括按權利要求31的製件，在該製件上包覆一層導電性金屬。
42.按權利要求41的層合材料，其中所述導電性金屬包括銅。
43.一種層合材料，包括按權利要求32的製件，在該製件上包覆一層導電性金屬。
44.按權利要求43的層合材料，其中所述導電性金屬包括銅。
45.一種層合材料，包括按權利要求33的製件，在該製件上包覆一層導電性金屬。
46.按權利要求45的層合材料，其中所述導電性金屬包括銅。
47.一種層合材料，包括按權利要求34的製件，在該製件上包覆一層導電性金屬。
48.按權利要求47的層合材料，其中所述導電性金屬包括銅。
全文摘要
一種可固化組合物，該組合物是以聚苯醚、一種升級的環氧樹脂組合物、一種多官能環氧樹脂以及適用的固化劑的一種組合為基礎。該升級的環氧樹脂組合物包含一種低分子量的、溴化的、升級的環氧樹脂，以及一種單體的溴化環氧樹脂。該組合物可用於製備用作印製電路板的層合板。
文檔編號C08G59/40GK1050730SQ90108268
公開日1991年4月17日 申請日期1990年10月6日 優先權日1989年10月6日
發明者小史蒂文·約瑟夫·庫比森, 詹姆斯·埃斯特爾·特蕾茜, 阿斯特羅費爾·卡斯蒂略·蒂武西奧 申請人:通用電氣公司