苯乙烯聚合物組合物的製作方法

2023-12-05 19:54:21

專利名稱：苯乙烯聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種苯乙烯聚合物組合物。更具體地說，本發明涉及一種適宜於模製工業器材的苯乙烯聚合物組合物，所述的工業器材為電氣和電子器材(例如接插件和印刷線路板)，工業用結構器材、汽車零部件(例如車輛上用的連接件、輪蓋和汽缸蓋罩等)、家用電氣器具的零部件和各種機器的零部件等。
在此以前，曾用混入包括玻璃纖維在內的各種無機填料的方法來改進合成樹脂的機械性能，特別是剛性和耐熱性，但是由於苯乙烯聚合物對無機填料沒有足夠的粘合性，因此對改進它們的粘合性的添加劑和無機填料的表面處理劑進行了研究。結果是開發出了許多含有各種氨基矽烷化合物與聚酯型樹脂、聚氨酯型樹脂、環氧型樹脂、丙烯酸型樹脂或醋酸乙烯酯型樹脂等的表面處理劑;以及象馬來酸酐/苯乙烯共聚物之類的添加劑。其中特別有名的是一些用於玻璃纖維等的象矽烷基偶合劑之類的表面處理劑，和一種含有添加劑的組合物，例如苯乙烯/馬來酸酐-苯乙烯/玻璃纖維組合物(日本專利申請公開號161836/1980，日本專利申請公開號19097/1970)。但是它們仍然沒有足夠的改進效果。
日本專利申請公開號257948/1987和另一些專利提出了一些具有極好耐熱性和機械性能的樹脂組合物，製取這些樹脂的方法是，將一種無機填料加入到一種間同構型的苯乙烯聚合物中，或將一種熱塑性樹脂和(或)一種橡膠和一種無機填料加入到一種間同構型的苯乙烯聚合物中。但是在這些組合物中，間同構型的苯乙烯聚合物與無機填料之間的粘合性也是不能滿足要求的，仍然需要改進。
更確切地說，當把用各種表面處理劑處理過的通用的無機填料和添加劑加到苯乙烯聚合物中時，它們與苯乙烯聚合物的粘合性，尤其是與間同構型聚苯乙烯的粘合性是不夠的，所得組合物的抗衝擊性不好，懸臂梁式衝擊強度(切口試樣)都不大於6.0kg cm/cm。因此一直希望有一種具有改進抗衝擊性的苯乙烯聚合物組合物。
另一方面，聚醯胺由於具有極好的模塑加工性、極好的耐熱性和足夠的剛性，一直被用作模製各種製品(例如家用器具、電氣用製品和機器或設備的零部件)的材料。
儘管聚醯胺具有上述那些極好的性能，但是它有一個缺點，那就是它的防水性遠遠不夠。
本發明者的小組曾試圖通過使高間同立構規正度的苯乙烯聚合物與聚醯胺摻合的方法來排除上述缺點，但是用摻合方法改進性質的效果是極其有限的，因為象基本上彼此不相容的聚醯胺和聚苯乙烯這樣的樹脂構成的組合物，不可能避免因相間界面強度的不夠而造成的機械性能下降。
在這種情況下，本發明者對開發一種抗衝擊性、耐熱性和機械強度皆優的、前所未見的苯乙烯聚合物組合物，進行了反覆的認真研究。此外，還研究了在不降低聚醯胺機械性能的情況下，通過改進間同構型苯乙烯聚合物和聚醯胺樹脂之間的相容性，以開發出一種耐熱性和防水性都有大幅度改進的組合物。
本發明提供一種含有組分(A)和(B)的苯乙烯聚合物組合物(組合物Ⅰ)。其中(A)99.9-20%(重量)的無官能基的苯乙烯聚合物;和(B)0.1-80%(重量)的含極性基的聚亞苯基醚或含極性基的聚亞苯基醚和無官能基的苯乙烯聚合物的混合物。
本發明還提供一種含有組分(A)、(B)和(C)的組合物(組合物Ⅱ)。其中(A)99-1%(重量)的無官能基的苯乙烯聚合物;
(B)0.1-50%(重量)的含極性基的聚亞苯基醚或含極性基的聚亞苯基醚和無官能基苯乙烯聚合物的混合物;和(C)0.9-98.9%(重量)的聚醯胺。
在本發明組合物Ⅰ和Ⅱ中，用作組分(A)的無官能基苯乙烯聚合物，可以是無官能基的各種苯乙烯聚合物，並且還可以是具有至少25%(重量)的重複單元、由下面通式所示的乙烯基芳族化合物衍生的苯乙烯聚合物。所述通式為
式中R為氫或具有1-4個碳原子的烷基，Z為氫、滷原子或具有1-4個碳原子的烷基，P為一整數，其值為1-5。
上述苯乙烯聚合物的例子是苯乙烯均聚物和它的衍生物;經過天然或合成高彈體材料(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯丙烯共聚物、天然橡膠、表氯醇)改性的苯乙烯聚合物;和包括苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物等在內的含苯乙烯共聚物。其中特別可取的是間同構型苯乙烯聚合物、無規立構聚苯乙烯、全同立構聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚丁二烯改性的苯乙烯聚合物、丁二烯苯乙烯共聚物、異戊二烯苯乙烯共聚物和高抗衝擊性聚苯乙烯(HIPS)。
在間同構型苯乙烯聚合物中，間同構型在這裡是指立體結構是間同構型的，即在立體結構中的苯基或取代苯基以側鏈形式交替地分布在由碳-碳鍵組成的主鏈的相反方向。立構規正度的大小是通過用碳同位素的核磁共振(13C-NMR)方法測定的。按照13C-NMR法測得的立構規正度可用連續相互連接的各種結構單元的多少來表示。一個二單元組具有二個相互連接的結構單元，一個三單元組具有三個相互連接的結構單元，一個五單元組具有五個相互連接的單元。本發明的間同構型苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚滷代苯乙烯、聚滷代烷基苯乙烯、聚乙烯基苯甲酸酯、它們的氫化聚合物和它們的混合物、含有上述聚合物(為主要組分)並具有一定間同立構規正度的共聚物。所述的間同立構規正度應使外消旋二單元組的比率為至少75%(最好為至少85%)或外消旋五單元組的比率為至少30%，最好為至少50%。上述聚烷基苯乙烯可包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚異丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚苯基苯乙烯、聚(乙烯基萘)和聚乙烯基苯乙烯等。上述聚滷代苯乙烯包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯等。
最佳的苯乙烯聚合物是聚苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚間甲基苯乙烯、聚對叔丁基苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚間氯苯乙烯、聚對氟苯乙烯、氫化聚苯乙烯和含它們的結構單元的共聚物。
用於本發明的苯乙烯聚合物的分子量無嚴格限定，但其重均分子量宜為至少10，000，更宜為至少50，000。如果重均分子量低於10，000，那末所得組合物或模製品的熱性質和機械性能會低得不合乎需要。
間同構型的苯乙烯聚合物可通過聚合的方法予以製備。該聚合方法是，在例如有惰性烴溶劑或無溶劑(日本專利申請公開號187708/1987)的情況下，用由鈦化合物和水及三烷基鋁的縮合物組成的催化劑使苯乙烯單體(與上述苯乙烯聚合物相應的)聚合。
在本發明的組合物Ⅰ和Ⅱ中作為組分(B)的，或者是含極性基的聚亞苯基醚，或者是含極性基亞苯基醚和無官能基的苯乙烯聚合物的混合物。除了上述組分(A)所示的苯乙烯聚合物外，另一個無官能基苯乙烯聚合物的例子是用引入至少一種下述化合物方法製得的苯乙烯聚合物。所述化合物包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等。與聚亞苯基醚相混的苯乙烯聚合物的量最好不高於80%(重量)，如果超過該量，那末相對於上述組分(A)的聚亞苯基醚的實際數量會低得不合乎需要。
聚亞苯基醚本身是熟知的。在美國專利第3，306，8743，306，875、3，257，357和3，257，358號的說明書中均有對它的說明。聚亞苯基醚通常可通過氧化偶合反應來製備。在該反應中均聚物或共聚物是在有銅胺配合物和一種或多種二位或三位被取代的酚存在的情況下製得的。可用於其中的銅胺配合物是由伯胺、仲胺或叔胺衍生的銅胺配合物。
優先選用的聚亞苯基醚的例子有，聚2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚、聚2-甲基-6-氯代甲基-1，4-亞苯基醚、聚2-甲基-6-羥二乙基-1，4-亞苯基醚、聚2-甲基-6-正丁基-1，4-亞苯基醚、聚2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基醚、聚2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基醚、聚2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚、聚2-(4′-甲基苯基)1，4-亞苯基醚、聚2-溴-6-苯基-1，4-亞苯基醚、聚2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚、聚2-苯基-1，4-亞苯基醚、聚2-氯-1，4-亞苯基醚、聚2-甲基-1，4-亞苯基醚、聚2-氯-6-乙基-1，4-亞苯基醚、聚2-氯-6-溴-1，4-亞苯基醚、聚2，6-二正丙基-1，4-亞苯基醚、聚2-甲基-6-異丙基-1，4-亞苯基醚、聚2-氯-6-甲基-1，4-亞苯基醚、聚2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚、聚2，6-二溴1，4-亞苯基醚、聚2，6-二氯-1，4-亞苯基醚、聚2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚和聚2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚。
象用於製備上述均聚物一樣，由二個或更多個苯基化合物衍生的共聚物也是適宜的。另一些例子是包括聚苯乙烯和上述聚亞苯基醚在內的乙烯基芳族化合物的接枝共聚物和嵌段共聚物。
含在組分(B)中的極性基包括醯基滷、羰基、酸酐、醯胺、羧基、醯基疊氮、碸基、腈基、氰基、異氰酸酯基、氨基、羥基、醯亞胺基、硫醇基、噁唑啉基和環氧基。
特別適宜的極性基是酸酐，其中的馬來酸更為適宜。所述極性基的含量最好不低於上述聚亞苯基醚的0.01%(重量)，如果該含量低於0.01%(重量)，那末所得聚合物的機械強度不可能得到所希望的改進。
為了製得上述的組分(B)，可以採用使一種或多種具有上述極性基的酚化合物聚合的方法，使一種或多種的含有極性基的酚化合物與無極性基酚化合物共聚的方法，和使含有極性基和不飽和基的化合物與聚亞苯基醚反應的方法。
上述的含有極性基和不飽和基的化合物是這樣一些化合物在其一個分子中既含有具有碳-碳雙鍵的或碳-碳三鍵的不飽和基，又含有諸如羧酸基、由羧酸衍生的基(例如由取代羧基的氫原子或羥基所得的各種鹽、酯、醯胺、酸酐、醯亞胺、醯基疊氮和醯基滷)、或噁唑啉、腈、環氧基、氨基、羧酸或異氰酸酯一類的極性基。
用來作含不飽和基和極性基的化合物主要有不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物、不飽和環氧化合物、不飽和醇、不飽和胺、不飽和異氰酸酯以及諸如此類。
這些化合物的具體實例是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、馬來醯亞胺、馬來醯肼、馬來酸酐和二胺的反應產物(例如具有下式所示結構的化合物
式中R為脂族基或芳族基);無水甲基馬來酸，甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐，二氯代馬來酸酐、馬來醯胺、衣康酸、衣康酸酐、諸如豆油、桐油、蓖麻子油、亞麻子油、大麻子油、棉子油、芝麻油、菜子油、花生油、山茶油、橄欖油、椰子油和沙丁魚油一類的天然脂和油的酸;不飽和羧酸，例如丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、當歸酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸、9-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、順式13-二十二碳烯酸、二十四碳烯酸、2，4-戊二烯酸、2，4-己二烯酸、乙酸二烯丙酯、香葉酸、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、9，12-十六碳二烯酸、9，12-十八碳二烯酸、十六碳三烯酸、亞油酸、9，12，15-十八碳三烯酸、十八碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、12-羥基-9-十八碳烯酸、9，11，13-十八碳三烯酸、油酸、二十碳五烯酸、二十二碳二烯酸、二十二碳三烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳烯酸、二十六碳烯酸、二十六碳二烯酸、二十八碳酸和上述不飽和羧酸的酯、醯胺和酸酐;不飽和醇，例如烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-己二烯-3-醇、3，5-己二烯2-醇、2，4-己二烯-1-醇、通式CnH2n-5OH和CnH2n-7OH以及CnH2n-9OH(n為正整數)所表示的醇、3-丁烯1，2-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇和，2，6-辛二烯-4，5-二醇;NH2取代上述不飽和醇中OH基所得的不飽和胺;將馬來酸酐或酚加到丁二烯或異戊二烯的低聚物(例如平均分子量為500-10000的聚合物)或高分子聚合物(例如平均分子量為10000或更高的聚合物)中所得的化合物;結合有氨基、羧基、羥基或環氧基的上述化合物;和異氰酸烯丙酯。
具有環氧基的烯丙基化合物的例子是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸羥烷基酯的縮水甘油醚、聚(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯的縮水甘油醚和衣康酸縮水甘油酯。其中特別可取的是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
不用說，本發明中的具有不飽和基和極性基的化合物還包括具有二種或更多種不飽和基和二種或更多種極性基(相同的或不相同的)的化合物;和具有這類基團的兩種或多種化合物。
製備組分(B)的專用方法包括使聚亞苯基醚和具有極性基和不飽和基的化合物熔化和捏和的方法，該方法使用軋制機、班伯裡密煉機和擠壓機或類似機器，在溫度150-350℃下進行，以使其反應;和使聚亞苯基醚和具有極性基和不飽和基的化合物在諸如苯、甲苯、二甲苯等溶劑中加熱和反應的方法。此外，為了使上述反應開始進行，有效的做法是在反應體系中使用游離基引發劑，例如，包括過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基和叔丁基過氧苯甲酸酯在內的有機過氧化物，或包括偶氮二異丁腈和azobisisobaleronitrile等在內的偶氮化合物。
使聚亞苯基醚和具有極性基和不飽和基的化合物熔化和捏和的方法，在有游離基引發劑存在的情況下效果更好。
組分(B)也可在有游離基引發劑的情況下通過使作為組分(B)一部分的上述苯乙烯聚合物、聚亞苯基醚和具有極性基和不飽和基的化合物熔化和捏和的方法來製備。
本發明組合物Ⅰ中組分(B)的量為組分(A)和組分(B)兩者總量的0.1-80%(重量)，較宜為0.5-50%(重量)，最好為1-25%(重量)。具體地說，當用間同構型苯乙烯聚合物作組分(A)時，組分(B)的量一般為0.1-50%(重量)，較宜為0.5-30%(重量)，最宜為1-25%(重量)。作為組分(B)或作為組分(B)的一部分的聚亞苯基醚，對作為組分(A)的苯乙烯聚合物有高的混溶性，但是如果它的量低於0.1%(重量)，那末所得組合物在機械強度方面不可能得到改進。
另一方面，如果它的加入量超過80%(重量)，那末最終的組合物幾乎成了組分(B)本身，這樣的組合物的模塑加工性不好。當用間同構型的苯乙烯聚合物時，可獲得非常高的與聚亞苯基醚的混溶性，但是如果它的加入量超過50%(重量)，則有時會使所得組合物的耐熱性和模塑加工性變差。
本發明組合物Ⅱ中組分(A)的加入量為1-99%(重量)，較宜為10-95%(重量)，更宜為20-95%(重量)。如果加入其中的組分(A)的量低於1%(重量)，則所得組分Ⅱ的耐水性不可能得到改進，而如果它的量超過99%(重量)，則所述組合物的機械強度幾乎變得與用作組分(A)的苯乙烯聚合物的一樣。
本發明組合物Ⅱ中組分(B)的量為0.1-50%(重量)，較宜為0.5-40%(重量)，更宜為1-30%(重量)。具體地說，當用間同構型的苯乙烯聚合物作組分(A)時，組分(B)的量宜為0.5-30%(重量)，最宜為1-25%(重量)。用作組分(B)或用作組分(B)的一部分的上述聚亞苯基醚與用作組分(A)的苯乙烯聚合物具有高的混溶性，但是如果它的含量低於0.1%(重量)，則所得組合物的機械強度不可能得到改進。如果加入的量高於50%(重量)，則使所得組合物的耐熱性和模塑加工性變壞。
製備本發明的組合物Ⅰ和Ⅱ時，不一定要預先製備上述的組分(B)，但可通過下述方法製取上述組合物。這種方法是首先使作為組分(A)及組分(B)的一部分的苯乙烯聚合物、作為組分(B)的聚亞苯基醚、具有極性基和不飽和基的化合物和添加劑(例如填料)混合;然後用輥合機、班伯裡密煉機和擠壓機等在150-350℃下將上述混合物熔化和捏和。
本發明的組合物Ⅰ主要由上述組分(A)和組分(B)組成。
另一方面本發明的組合物Ⅱ中還有用作組分(C)的聚醯胺。所有通用的熱塑性聚醯胺都可用來做用作組分(C)的醯胺。優先選用的聚醯胺的例子是聚醯胺-4、聚醯胺-6、聚醯胺-4，6、聚醯胺-6，6、聚醯胺-3，4、聚醯胺-12、聚醯胺-11、聚醯胺-6，10、用對苯二酸和4，4′-二氨基環己基甲烷純化過的聚醯胺、用壬二酸、己二酸和2，2-二(對氨基環己基)丙烷純化過的聚醯胺、用己二酸和甲基亞二甲苯基二胺純化過的聚醯胺和用對苯二酸和三甲基亞己基二胺純化過的聚醯胺。
芳族聚醯胺樹脂(下文稱之為PA)是一種這樣的聚醯胺，在它的主鏈中含有作為重複單元的帶芳核的醯胺鍵。更確切地說，用於本發明的芳族醯胺樹脂應適當地從這樣一些聚合物中選取。所述聚合物是指按照常規方法通過具有芳基的端羧酸化合物與由芳族二胺組分和二羧酸組分兩者反應所得聚合物相反應所得的聚合物。
用作芳族二胺組分的帶苯環的二胺化合物的典型例子有1，4-二氨基苯，1，3-二氨基苯，1，2-二氨基苯，2，4＝二氨基甲苯，2，3-二氨基甲苯，2，5-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，鄰、間和對亞二甲苯基二胺，鄰、間和對2，2′-二氨基二乙基苯，4，4′-二氨基聯苯，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二氨基二苯基硫醚，4，4′-二氨基二苯基甲酮和4′，4′-二氨基二苯基碸。芳族二胺組分可以是唯一帶上述苯環的二胺化合物，也可以是與其它象脂族二胺之類二胺化合物的混合物，只是上述二胺化合物的含量至少為50%(摩爾)。當然也可以以混合物的形式使用兩種或更多種具有苯環的二胺化合物。
二羧酸組分的例子有脂族二羧酸化合物，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸;芳族二羧酸化合物，例如鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸和萘二羧酸等;和上述二羧酸化合物的醯基氯。上述化合物可以以混合物的形式使用。
具有芳核的端氨基端羧基化合物的例子有4-氨基苯基羧基甲烷、1-(4-氨基苯基)-2-羧基乙烷、3-(4-氨基苯基)-1-羧基丙烷、對(3-氨基-3′-羥基)二丙基苯等。用於本發明的優選的芳族聚醯胺樹脂是由帶苯環的二胺化合物和脂族二羧酸兩者衍生的聚醯胺。更為適宜的例子是由亞二甲苯二胺和己二酸衍生的聚醯胺。
最佳例子是由間亞二甲苯二胺和己二酸衍生的聚醯胺。
上述組分(C)的加入量為0.9-98.9%(重量)，5-90%(重量)更好，最好是5-65%(重量)。如果它的量低於0.9%(重量)，則在機械強度上不會有改進。如果它的量超過98.9%(重量)，則所得組合物的耐水性變得非常接近於聚醯胺的耐水性。
本發明的組合物Ⅱ基本上由上述組分(A)、(B)和(C)組成。
如果需要，可以將一種經過偶合劑表面處理的填料作為組分(D)加到本發明的組分Ⅰ和Ⅱ中。用於本發明的填料可以是纖維狀的，粒狀的，或粉狀的。纖維狀填料包括玻璃纖維、碳素纖維、有機合成纖維、須晶、陶瓷纖維、金屬纖維、天然植物纖維等。
所規定的有機合成纖維的例子有包括所有芳族聚醯胺纖維和聚醯亞胺纖維在內的有機合成纖維;硼、氧化鋁、二氧化矽和碳化矽的須晶;石膏、鈦酸鉀、硫酸鎂和氧化鎂的陶瓷纖維;銅、鋁和鋼的金屬纖維。其中最可取的是玻璃纖維和碳素纖維。填料的形狀可以是布形、簇形、切斷束形、短纖維形、絲狀和須晶形。對切斷束形纖維來說，長度宜為0.05-50mm，纖維直徑宜為5-20um。作為碳素纖維，優選的是聚丙烯腈(PAN)纖維。
另一方面，粒狀和粉狀填料的例子有滑石、碳黑、石墨、二氧化鈦、二氧化矽、雲母、碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、含氧硫酸鹽、氧化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化矽、金屬粉、玻璃粉、玻璃片狀粉末、玻璃球等。其中特別可取的是滑石、碳酸鈣和雲母。滑石的平均粒徑宜為0.3-20um，更宜為0.6-10um。碳酸鈣的平均粒徑宜為0.1-20um。雲母的平均直徑宜為40-250um，更宜為50-150um。
在上述各種填料中，特別可取的是玻璃填料，例如玻璃粉、玻璃片狀粉末、玻璃球、玻璃絲、玻璃纖維、玻璃粗砂和玻璃簇。用於上述填料表面處理的偶合劑是用來改進填料和作為組分(B)的含極性基聚亞苯基醚之間的粘合性。矽烷偶合劑和鈦偶合劑是兩類通用的有名偶合劑，其中的任何一種都是可用的。
優選的矽烷偶合劑的例子有，三乙氧基甲矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基甲矽烷、β-(1，1-環氧環己基)乙基三甲氧基甲矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧甲矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基甲矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基甲矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基甲矽烷、γ-氯代丙基三甲氧基甲矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲矽烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)甲矽烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基甲矽烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷、三氨基丙基三甲氧基甲矽烷、3-脲基丙基三甲氧基甲矽烷、3-(4，5-二氫咪唑)丙基三乙氧基甲矽烷、六甲基二矽氮烷、N，O-二(三甲基甲矽烷基)醯胺、N，N-二(三甲基甲矽烷基)脲等等。其中最可取的是氨基矽烷和環氧矽烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基甲矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基甲矽烷。其中特別可取的是上述的氨基矽烷。
優選的鈦偶合劑的例子有異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺醯鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(1，1，-二烯丙氧甲基-1-丁基)雙(二(十三)烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙撐鈦酸酯、異丙基三辛醯鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酸異硬脂醯鈦酸酯、異丙基異硬脂醯二丙烯醯鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺乙基-氨乙基)鈦酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯鈦酸酯、和二異硬脂醯乙撐鈦酸酯。其中以異丙基三(N-醯胺乙基-氨乙基)鈦酸酯為佳。
用上述偶合劑的表面處理，可按照慣用的方法，在無特殊限定的條件下進行。更確切地說，先進行施膠處理，在施膠處理過程中將偶合劑的有機溶液或懸浮液作為施膠劑施加到填料上，乾燥，並用Henschel混合器、超級混合器或V形混合器進行混合。依據填料的形狀，可適當地用噴灑法、整體摻合法或幹濃縮法。最可取的是施膠處理。幹混和噴灑方法。
對於玻璃填料來說，可把成膜物與上述偶合劑合在一起來用。所述的成膜物無嚴格限定，但包括聚酯、氨基甲酸乙酯聚合物、環氧聚合物、丙烯酸聚合物、異氰酸酯聚合物和醋酸乙烯酯聚合物。
在本發明的組合物中，可以摻入上述表面處理過的填料組分。摻入的份量隨用途和對象而異。摻入組合物Ⅰ中表面處理過的填料的量，按100重量份的上述組分(A)和(B)計，為1-350重量份，最好為5-200重量份。摻入組合物Ⅱ中表面處理過的填料的量，按100重量份的上述組分(A)、(B)和(C)計，為1-350重量份，最好為5-200重量份。
如果所摻入的表面處理過的填料的份量不足1重量份，則得不到充分的摻填料效果;而如果它超過350重量份，則會產生分散性不好和難以模塑的缺點。
此外，在本發明中，通過分別摻入(A′)間同構型苯乙烯聚合物作為上述組分(A)，摻入(B′)具有馬來酸酐基的聚亞苯基醚(即通過馬來酸酐改性的聚亞苯基醚)或它與無任何官能基的苯乙烯聚合物的混合物作為上述組分(B)，和摻入(D′)表面經過氨基甲矽烷偶合劑處理過的填料作為上述組分(D)，可改進苯乙烯聚合物和填料之間的粘合性，並可得到一種性能更優良的樹脂組合物。
本發明的的脂組合物除了包含上述各組分外，如果需要，只要不妨礙本發明的目的還可摻入各種添加劑、其它熱塑性樹脂或類橡膠高彈體。上述添加劑的例子有抗氧化劑，例如日本專利申請公開號284244/1988中所述的亞磷酸酯和磷酸鈣;紫外線吸收劑;如日本專利申請公開號201350/1989和22587/1989中所述的脂族羧酸酯基或石蠟基外用潤滑劑;成核劑，例如有機酸的金屬鹽和有機磷化物;脫膜劑;抗靜電劑;著色劑，阻燃劑和阻燃助劑。
上述的熱塑性樹脂包括無任何極性基的聚亞苯基醚;聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯;聚酯，例如聚對苯二酸乙酯、聚對苯二酸丁酯和聚萘二甲酸乙酯;聚硫醚，例如聚醯胺硫醚和聚亞苯基硫醚;聚碳酸酯;多芳基化合物;聚碸;聚醚酮醚;聚醚碸;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺;聚甲基丙烯酸甲酯;乙烯丙烯酸共聚物;丙烯腈-苯乙烯共聚物;丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物;乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物;乙烯-乙烯醇共聚物;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;氯乙烯樹脂;氯化聚乙烯;氟化聚乙烯;聚縮醛;熱塑性聚氨酯高彈體;聚-1，2-丁二烯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。最可取的熱塑性樹脂是與用作組分(B)的含極性基聚亞苯基醚的極性基有親合力或反應性的樹脂。這類樹脂的例子是，通過熔融反應、溶液反應或聚合反應引入了具有極性基和不飽和基的化合物(其作用是向用作組分(B)的極性基聚亞苯基醚引入極性基)的聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯)、聚亞苯硫醚、聚酯(如聚對苯二酸乙酯、對苯二酸丁酯和聚萘二甲酸乙酯)、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚碸、聚醚酮醚、聚醚碸、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。最可取的熱塑性樹脂包括馬來酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、多芳基化合物、聚碳酸酯、含有環氧基的聚亞苯基硫醚，和含有氨基的聚亞苯基硫醚。
許多的類橡膠高彈體都是可用的，其中最佳的是含有苯乙烯基化合物作為一個組分的類橡膠共聚物。例子是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB、SBS和BSB等)、苯乙烯-氫化丁二烯嵌段共聚物(SEBS、SEB等)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SI、SIS、ISI等)、苯乙烯-氫化異戊二烯嵌段共聚物(SEP、SEPS等)，或是如日本專利申請公開號292049/1989中所述的粒狀高彈體，該高彈體是通過在有聚合物存在下使乙烯基單體聚合製得。所述的聚合物又是通過從丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和具有共軛二烯型雙鍵多官能單體這組單體中選出的一種或至少兩種單體聚合製得的。粒狀高彈體的例子有丙烯腈-苯乙烯接枝丁二烯橡膠(ABS)、丙烯腈-苯乙烯接枝丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物橡膠(AABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝丙烯酸丁酯橡膠(MAS)、苯乙烯接枝丁二烯橡膠(SB)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝丁二烯橡膠(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯接枝丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物橡膠(MABS)。
另一些例子是一個或至少兩個嵌段或接枝共聚物，它們選自A-B型嵌段共聚物、A-接枝B共聚物和B-接枝A共聚物。其中A為至少一種苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物，選自無規立構聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯無規共聚物、苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物、苯乙烯-丙烯腈-無水馬來醯亞胺無規共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無規共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸無規共聚物;B為至少一種選自聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯和聚碳酸酯中的聚合物和至少一種選自聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二酸乙酯和聚對苯二酸丁酯的聚合物。
除了上述的以外，類橡膠高彈體還包括天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚新戊二烯、乙烯-丙烯共聚物橡膠、聚硫橡膠、乙硫橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、矽橡膠和表氯醇橡膠。
通過與具有極性基和不飽和基的化合物(此化合物就是用於向具有極性基的聚亞苯基醚引入極性的化合物)的反應改性了的類橡膠高彈體也是可用的。
在許多的阻燃劑中，特別適用的是滷基阻燃劑和磷基阻燃劑。滷基阻燃劑包括，例如四溴雙酚A、甲溴苯二甲酸酐，六溴苯、三溴苯基烯丙基醚、五溴甲苯、五溴酚、三溴苯基-2，3-二溴丙基醚、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(2-氯-3-溴丙基)磷酸酯、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、八溴聯苯、五氯五環癸烷、六溴環十二烷、六氯苯、五氯甲苯、六溴聯苯、十溴聯苯、十溴氧化聯苯、四溴丁烷、十溴二苯醚、六溴二苯醚亞乙基-二(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、四氯雙酚A、四溴雙酚A、四氯雙酚A的低聚物、四溴雙酚A的低聚物、滷化的聚碳酸酯低聚物(例如溴化的聚碳酸酯低聚物)、滷化環氧化合物、聚氯苯乙烯、滷化聚苯乙烯(例如聚三溴苯乙烯)、聚二溴亞苯基醚和二(三溴苯氧基)乙烷。
磷基阻燃劑包括磷酸銨、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、酸性磷酸酯和氧化三苯磷雜環戊二烯。
上述阻燃劑中較可取的是聚三溴苯乙烯、聚二溴亞苯基醚、十溴二苯醚、二(三溴苯氧基)乙烷、亞乙基二(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、四溴雙酚A和溴化的聚碳酸酯低聚物。
上述阻燃劑的摻入份量，對於組合物Ⅰ來說按100重量份的上述組份(A)和(B)的總量計，對於組合物Ⅱ來說按100重量份的上述組分(A)、(B)和(C)的總量計，均為3-40重量份，最好為5-35重量份。如果所摻入的阻燃劑份量低於3重量份，那末收效甚低;而如果超過40重量份，那末阻燃性不會因阻燃劑用量的加大而得到改進，反而使其它機械性能受到所不希望的損害。
再者，就本發明而言，最好是將阻燃助劑和上述阻燃劑合在一起使用。有許多阻燃助劑是可用的，例如象三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉、金屬銻、三氯化銻、五氯化銻、三硫化銻和五硫化銻之類銻阻燃助劑。除上面所列出之外，硼酸鋅、偏硼酸鋇和氧化鋯也是可用的。在它們中，特別適宜的是三氧化銻。上述阻燃助劑的摻入份量，對於組合物Ⅰ來說按100重量份上述組分(A)和(B)的總量計，對於組合物Ⅱ來說按100重量份上述組分(A)、(B)和(C)的總量計，均為1-15重量份，最好為2-10重量份。如果所摻入的阻燃助劑份量低於1重量份，那末阻烯助劑所起的作用是不充分的;如果超過15重量份，阻燃助劑所起的作用不僅不會因份量的增加而增進，反而可能損害其它的性能，這是所不希望有的。
此外，為了防止熔料滴落，在本發明中還可以使用四氟乙烯聚合物。四氟乙烯聚合物的具體例子除了四氟乙烯均聚物(聚四氟乙烯)之外，還有四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和含有少量可共聚烯屬不飽和單體的四氟乙烯共聚物。所用四氟乙烯聚合物的氟含量為65-76%(重量)，最好為70-76%(重量)。上述四氟乙烯的摻入份量，對於組合物Ⅰ來說按100重量份上述組分(A)和(B)的總量計，對於組合物Ⅱ來說按100重量份上述組分(A)、(B)和(C)的總量計，均為0.003-10重量份，最好為0.02-2重量份。
正如前面所述的，苯乙烯聚合物組合物具有良好的抗衝擊性、耐水性和機械性能，預計可有效地用於各種用途，例如包括電氣器材、電子器材、工業結構器材、汽車零部件、家用電器用具和許多機器的零部件在內的工業用器材。
下面參照實施例和對比實施例對本發明作更為詳細的說明。
參比實施例1在已用氬氣置換了內中空氣的500毫升玻璃反應器中，放置17.8g(71mmol)五水合硫酸酮(CuSO4·5H2O)、200ml甲苯和24ml(250mmol)的三甲基鋁，在40℃下反應8小時。然後從所得的溶液中除去固體，再在室溫和減壓下蒸餾出甲苯，最終得到6.7g催化劑，該產物按冰點降低法測定的分子量為610。
製備實施例1在一2升反應器中，放置1升純苯乙烯、7.5mmol上述參比實施例1製得的催化劑製品、7.5mmol三異丁基鋁和0.038mmol五甲基環戊二烯基三甲氧基鈦在90℃下聚合5小時。在反應完成之後，使所得的產物在氫氧化鈉的甲醇溶液中分解，以脫除催化劑組分。然後用甲醇反覆洗滌剩餘物，接著將其乾燥，最後得到466g聚合物。
該聚合物的凝膠滲透色譜法(用1，2，4-三氯苯作溶劑，在130℃下測得)的重均分子量為290，000。重均分子量/數均分子量之比為2.72。該聚合物的熔點和13C-NMR的實測結果證明，它是間同構型聚苯乙烯(SPS)。
製備實施例2在2升的反應器中，放置1升純苯乙烯、5mmol(按鋁原子計)上述參比實施例1製得的催化劑、5mmol三異丁基鋁和0.025mmol五甲基環戊二烯基三甲氧基鈦，然後在90℃下聚合5小時。在完成反應之後，使所得的產物在氫氧化鈉的甲醇溶液中分解，以脫除催化劑組分，然後用甲醇反覆洗滌剩餘物，將其乾燥，最後得到308g聚合物。
該聚合物的凝膠滲透色譜法重均分子量(用1，2，4-三氯苯作溶劑，在130℃下測得)為389，000。重均分子量/數均分子量之比為2.64。該聚合物的熔點和13C-NMR測定結果證明，它為間同構型聚苯乙烯。
製備實施例3在一2升反應器中，放置1升純苯乙烯、7.5mmol(按鋁原子計)上述參比實施例1製得的催化劑、7.5mmol三異丁基鋁和0.038mmol五甲基環戊二烯基三甲氧基鈦，然後在70℃下聚合反應3小時。在反應完成之後，使所得的產物在氫氧化鈉的甲醇溶液中分解，以脫除催化劑組分，然後用甲醇反覆洗滌剩餘物，接著將其乾燥，最終得到580g聚合物。
該聚合物的凝膠滲透色譜法的重均分子量(用1，2，4-三氯苯作溶劑，在130℃下測得)為592，000。重均分子量/數均分子量之比為2.81。該聚合物的熔點和13C-NMR測定結果證明，它為間同構型聚苯乙烯。
製備實施例4用Henschel混合器把100重量份聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚(PPO)(產品號18178-1，Aldrich公司製造)、5重量份馬來酸酐(S級，Wako Junyaku公司製造)和0.2重量份當作過氧化物的叔丁羥基過氧化物(商品名Perbutyl H，日本油脂有限公司製造)混合，然後用雙螺杆擠壓機在300-320℃於熱熔融態下將所得混合物捏和，以製得馬來酸酐改性PPO。將所得的改性PPO溶於甲苯中，然後通過滴加甲醇的方法使所得混合物再度沉澱，以達到純化的目的。用壓縮法使純化了的改性PPO成型。紅外光譜測得的該PPO的羰基峰值證明，該PPO已被馬來酸酐改性。
製備實施例5用Henschel混合器把100重量份特性粘度為0.45(25℃下，氯仿中)的苯乙烯接枝聚亞苯基醚(PPE)(商品名Iupiace CPX100，Mitsubishi氣體化學藥品公司製造)、0.5重量份馬來酸酐(S級，Wako Junyaku公司製造)和0.4重量份當作過氧化物的氫過氧化枯烯(商品名Percumyl，日本油脂有限公司製造)混合，然後用雙螺杆擠壓機在300℃於熱熔融態下將所得的混合物捏和，以製得馬來酸酐改性的PPE。測定結果(測定方法與製備實施例4中的相同)證明，所得的改性PPE是被馬來酸酐改性了的。
製備實施例6用Henschel混合器把85重量份聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚(PPO)(商品號18178-1，Aldrich公司製造)、15重量份製備實施例1製得的SPS、0.5重量份馬來酸酐(S級，Wako Junyaku公司製造)和0.2重量份當作過氧化物的叔丁羥基過氧化物(商品名Perbutyl H，日本油脂有限公司製造)混合，然後用雙螺杆擠壓機在300-320℃於熱熔融態下把所得的混合物捏和，以製得馬來酸酐改性PPO。測定結果(測定方法與製備實施例4中的相同)證明，所得的改性PPO被馬來酸酐改性了。
製備實施例7用Henschel混合器把85重量份聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚(PPO)(商品號18178-1，Aldrich公司製造)、15重量份Idemitsu聚苯乙烯HT-54(HIPS)、5重量份馬來酸酐(S級，Wako Junyaku公司製造)和0.2重量份當作過氧化物的叔丁羥基過氧化物(商品名Perbutyl H，日本油脂有限公司製造)混合，然後用雙螺杆擠壓機在260-270℃於熱熔融態下把所得的混合物捏和，以製得馬來酸酐改性的PPO。測定結果(測定方法與製備實施例4中的相同)證明，所得的改性PPO被馬來酸酐改性了。
實施例1將0.7重量份(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名PEP-36，Adeka Argus有限公司製造)、0.1重量份2，6-二叔丁基-4-酚(商品名Sumilizer BHT，Sumitomo化學藥品有限公司製造)和1重量份用作抗氧化劑的對叔丁基苯甲酸，加到由75%(重量)的製備實施例1所制間同構型聚苯乙烯(SPS)和25%(重量)的製備實施例4所制馬來酸酐改性PPO兩者所組成的總量為100重量份的物料中。用Henschel混合器將所得混合物幹混，然後用筒溫為300℃的雙螺杆擠壓機在熔融下捏合併擠製成片。通過注塑將所得的片製成供彎曲試驗用的試樣。對試樣進行了彎曲試驗，所得的試驗結果示於表1。
對比實施例1將0.7重量份(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名PEP-36，Adeka Argus有限公司製造)、0.1重量份2，6-二叔丁基酚(商品名Sumilizer BHT，Sumitomo化學藥品有限公司製造)和1重量份用作抗氧化劑的對叔丁基苯甲酸加到100重量份製造實施例1所制間同構型聚苯乙烯(SPS)中。用Henschel混合器將所得的混合物幹混，然後用筒溫為300℃的雙螺杆擠壓機捏合併製成片。
通過注塑將所得的壓片製成供彎曲試驗用的試樣。對試驗進行了彎曲試驗，所得的試驗結果示於表1。
表1編號 彎曲強度 彎曲彈性模量(kg/cm2) (kg/cm2)實施例1 1300 49000對比實施例1 1000 39000
實施例2將0.7重量份(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名PEP-36，Adeka Arugus有限公司製造)、0.1重量份2，6-二叔丁基-4-酚(商品名Sumilizer BHT，Sumitomo化學藥品有限公司製造)和1重量份用作抗氧化劑的對叔丁基苯甲酸鋁(商品名PTBBA-Al，Dainippon墨水工業公司製造)加到由95%(重量)的製備實施例1所制間同構型聚苯乙烯(SPS)和5%(重量)的製備實施例4所制改性PPO兩者所組成的總量為100重量份的物料中。用Henschel混合器將所得混合物幹混，然後在側面同時送入43重量份用作填料的經氨基甲矽烷處理過的玻璃纖維(03T-488，13um/3mm，日本電氣玻璃有限公司製造)的情況下用雙螺杆擠壓機擠製成片。通過注塑將所得的壓片製成供彎曲試驗和懸臂梁式衝擊試驗用的試樣。用所得的試樣進行了彎曲試驗和懸臂梁式衝擊試驗，並測定了熱扭變溫度。所得的結果示於表3。
實施例3-23和對比實施例2-6重複實施例2的做法，只是用上述製備實施例1-3製得的SPS、無規立構聚苯乙烯(商品名Idemitsu Polystyrene HH30E，Idemitsu石油化學產品有限公司製造)或耐衝擊聚苯乙烯(商品名Idemitsu Polystyrene HT-54，Idemitsu石油化學產品有限公司製造)作苯乙烯聚合物，用上述實施例4-7所制的產物或聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚(商品號18178-1，Aldrich公司製造)作聚亞苯基醚，並且按照表2的配方，加入填料和添加劑。所得的結果示於表3。
但是，在實施例12中是用由95%(重量)的上述製備實施例1所制間同立構聚苯乙烯(SPS)和5%(重量)的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚(商品號為18178-1，Aldrich公司製造)兩者組成的總量為100重量份的物料，與0.5重量份的馬來酸酐(S級，Hiroshima Wako Junyaku公司製造)和0.2重量份當作過氧化物的叔丁羥基過氧化物(商品名Perbutyl H，日本油脂有限公司製造)通過Henschel混合器進行幹混，然後用雙螺杆擠壓機在側面同時送入43重量份用作填料的經過氨基甲矽烷處理的玻璃纖維(O3T-488，13um/3mm，日本電氣玻璃有限公司製造)的情況下壓製成片。
1 經過氨基甲矽烷處理的短纖維(O3T-488，13um/3mm，日本電氣玻璃有限公司製造)2 聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚3 四(亞甲基-3-(3′，5-二叔丁基-4′-羥苯基))丙酸酯(Adeka Argus有限公司製造)4 四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基亞磷酸酯(Ciba Geigy有限公司製造)5 苯乙烯-丁二烯橡膠(ZLS-01，日本Zeon公司製造)6 經過噴塗γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷的甲苯/水懸浮液處理的滑石7 參閱實施例12的說明。
8 無規立構聚苯乙烯(商品名Polystyrene HH30E Idemitsu石油化學產品有限公司製造)9 耐衝擊聚苯乙烯(商品名Polystyrene HT-54 Idemitsu石油化學產品有限公司製造)10 經過氨基甲矽烷和異氰酸酯處理的短纖維，O3T-051，14um/3mm，日本電氣玻璃有限公司製造)
表3
＊1 對比實施例4的樹脂是經過在80℃下熱處理的，它具有良好的尺寸穩定性。
表3(續)
實施例24將0.7重量份的(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名PEP-36，Adeka Argus有限公司製造)、0.1重量份2，6-二叔丁基-4-酚(商品名Sumilizer BHT，Sumilizer化學藥品有限公司製造)和1重量份用作抗氧化劑的對叔丁基苯甲酸鋁加到由85%(重量)的製備實施例1所制間同構型聚苯乙烯(SPS)、5%(重量)的製備實施例4所制馬來酸酐改性的PPO和10%(重量)的尼龍-6，6(商品名Ube Nylon 2020 B，Ube Kosan有限公司製造)所組成的總量為100重量份的物料中。用Henschel混合器幹混所得的混合物，然後用筒溫為300℃的雙螺杆擠壓機在熔融態下將其捏合併壓製成片。
通過注塑將所得壓片製成供張力試驗用的試樣。對試樣的抗張彈性模量、吸水性和吸水後抗張彈性模量的保留率都進行了測定，所得的結果如表4所示。
實施例25-29和對比實施例7-9重複實施例24的做法，所不同的是按表4所示的份量將苯乙烯聚合物、聚亞苯基醚、聚醯胺和添加劑混合。對試樣的抗張彈性模量、吸水性和吸水後的抗張彈性模量保留率進行了測定，所得結果如表4所示。此外，還對實施例24和對比實施例9的試樣進行了彎曲強度試驗。
實施例30將0.7重量份(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名PEP-36，Adeka Argus有限公司製造)、0.1重量份四(亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基))丙酸酯(商品名MARK AO 60，Adeka Argus有限公司製造)和1重量份用作抗氧化劑的對叔丁基苯甲酸加到由85%(重量)的製備實施例1所制間同構型聚苯乙烯(SPS)、5%(重量)的製備實施例4所制馬來酸酐改性PPO和10%(重量)的尼龍-6，6(商品名Ube Nylon 2020 B，Ube.Kosan公司製造)所組成的總量為100重量份的物料中，用Henschel混合器幹混所得的混合物，然後用筒溫為300℃的雙螺杆擠壓機在同時由側面摻入43重量份用作填料的經過氨基甲矽烷處理的玻璃纖維(商品名CSO3MA416，Asahi玻璃纖維有限公司製造)的情況下將熔融的上述混合物壓製成片。
通過注塑將所得的壓片製成供強度試驗和彎曲試驗用的試樣。對這些試樣進行了抗張彈性模量、吸水性、吸水後抗張彈性模量的保留率和熱扭變溫度的測定，所得的結果示於表5。
此外，還對實施例34、41、42和對比實施例10的試樣進行了懸臂梁式衝擊強度的測定。

1 Ube Nylon 1013B，Ube Kosan有限公司製造2 四(亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基))丙酸酯，Adeka Argus有限公司製造3 對叔丁基苯甲酸鋁4 吸水性(%)＝ (浸漬後重量-浸漬前重量)/(浸漬前重量) ×1005 抗張彈性模量的變化(%)＝(浸漬後彈性模量-浸漬前彈性模量)/(浸漬前彈性模量) ×1006 Unichika Nylon 46(F5000)，Unichika有限公司製造
1 經過氨基甲矽烷處理的短纖玻璃纖維，13um/3mm2 對叔丁基苯甲酸鋁3 無規立構聚苯乙烯(商品名聚苯乙烯HH30E，Idemitsu石油化學產品有限公司製造)4 耐衝擊聚苯乙烯(商品名聚苯乙烯HT-54，Idemitsu石油化學產品有限公司製造)5 苯乙烯-丁二烯橡膠(ZLS-01，日本Zeon公司製造)6 經過噴塗γ-氨基丙基三乙氧基甲矽烷的甲苯/水懸浮液處理的滑石7 經過氨基甲矽烷和異氰酸酯處理的短纖維，14um/3mm，O3T-051，日本電氣玻璃公司製造
權利要求
1.一種含有組分(A)和(B)的苯乙烯聚合物組合物，其中(A)99.9-20%(重量)的無官能基聚苯乙烯；和(B)0.1-80%(重量)的含極性基的聚亞苯基醚，或含極性基的聚亞苯基醚和無官能基苯乙烯聚合物的混合物。
2.根據權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中的組分(A)是間同構型苯乙烯聚合物。
3.根據權利要求1的苯乙烯聚合物組合物，其中的組分(B)的極性基是酸的衍生物。
4.一種苯乙烯聚合物組合物，其中含有100重量份的權利要求1到3項中任一項的苯乙烯聚合物組合物和(D)1-350重量份經過偶合劑表面處理的填料。
5.根據權利要求4所述的苯乙烯聚合物組合物，其中對作為組分(D)的填料進行表面處理所用的偶合劑是矽烷偶合劑。
6.一種含有組分(A′)、(B′)和(D′)的苯乙烯聚合物組合物，其中(A′)99.9-20%(重量)的間同構型苯乙烯聚合物;(B′)0.1-80%(重量)的含有無水馬來酸基的聚亞苯基醚或含有馬來酸酐基的聚亞苯基醚和無官能基苯乙烯聚合物兩者的混合物;和(D′)經過氨基甲矽烷偶合劑表面處理的填料，按上述組分(A′)和(B′)的總量為100重量份計，該填料的份量為1-350重量份。
7.一種含有組分(A)、(B)和(C)的苯乙烯聚合物組合物，其中(A)99-1%(重量)的無官能基苯乙烯聚合物;(B)0.1-50%(重量)的含極性基的聚亞苯基醚或含極性基的聚亞苯基醚和無官能基苯乙烯聚合物的混合物;和(C)0.9-98.9%(重量)的聚醯胺。
8.根據權利要求7的苯乙烯聚合物組合物，其中的組分(A)是間同構型苯乙烯聚合物。
9.根據權利要求7的苯乙烯聚合物組合物，其中組分(B)的極性基是酸的衍生物。
10.一種苯乙烯聚合物組合物，其中含有100重量份的權利要求7-9項中任一項的苯乙烯聚合物組合物和(D)1-350重量份的經過偶合劑表面處理的填料。
11.根據權利要求10的苯乙烯聚合物組合物，其中對用作組分(D)的填料進行表面處理所用的偶合劑為矽烷偶合劑。
12.一種含有組分(A′)、(B′)、(C′)和(D′)的苯乙烯聚合物組合物，其中(A′)99-1%(重量)的間同構型苯乙烯聚合物;(B′)0.1-50%(重量)具有無水馬來酸基的聚亞苯基醚或具有馬來酸酐基的聚亞苯基醚和無官能基苯乙烯聚合物的混合物;(C′)0.9-98.9%(重量)的聚醯胺;和(D′)經過氨基甲矽烷偶合劑表面處理的填料，按上述組分(A′)、(B′)和(C′)的總量為100重量份計，該填料的份量為1-350重量份。
全文摘要
公開了一種含有規定分量的組分(A)和(B)的苯乙烯聚合物組合物。其中組分(A)為無官能基苯乙烯聚合物；組分(B)為含極性基的聚亞苯基醚或含極性基的聚亞苯基醚和無官能基苯乙烯聚合物的混合物。還公開了一種除含有上述組分(A)和(B)外還含有作為組分(C)的聚醯胺的苯乙烯聚合物組合物。上述聚合物組合物具有良好的抗衝擊性、耐水性和機械性能，並適宜於許多用途。
文檔編號C08G65/48GK1050886SQ90108280
公開日1991年4月24日 申請日期1990年10月12日 優先權日1989年10月13日
發明者中野昭和 申請人:出光興產株式會社