在側鏈上有羥基官能團的聚合物的製作方法
2023-12-05 19:58:06
專利名稱：在側鏈上有羥基官能團的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在側鏈上有羥基官能團的聚合物，更具體地，本發明涉及由(i)在側鏈上含有不飽和環氧部分的共聚物與(ii)帶羧酸官能團，任選地帶一個或多個羥基官能團的反應劑進行反應所得到的聚合物。可以下述方式描述該反應，R1代表可以帶一個或多個羥基的基團 這些聚合物例如在與其他聚合物的混合物中作為質子給體是有用的。這些聚合物還可以轉變成薄膜，這種薄膜具有透水蒸汽和不透液體水的性能[防水-透氣性(imperrespirants)]。這些聚合物也可以用於它們與聚異氰酸酯的反應性，例如用於製造在水分下可交聯的粘合劑。
現有技術與技術問題專利EP 600 767描述了由乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚物與過量聚異氰酸酯反應的產物構成的組合物。這些組合物是在水分下可交聯的粘合劑。
專利EP 810 247描述了由乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸羥基乙酯共聚物與過量聚異氰酸酯反應的產物構成的組合物。這些組合物是在水分下可交聯的粘合劑。
專利EP 538 033描述了乙烯與(甲基)丙烯酸羥基乙酯的共聚物。這些聚合物可以轉變成具有透水蒸汽和不透液體水的性能(防水透氣性)的薄膜。
現已發現共聚物，它們含有很多的羥基官能團，但尤其可以含有除羥基官能團之外的其它官能團。例如只需使用乙烯和不飽和環氧化物的共聚物，並且讓帶一個羧酸官能團和任選地一個或多個羥基官能團的產品進行反應就夠了。使用不飽和的環氧官能團，只要它們在數量上足以將其它官能團固定在該共聚物上。
發明的簡要說明本發明涉及下述式(1)聚合物，其中R1代表可以帶一個或多個羥基官能團的烷基、環烷基或芳族基。 通過通式(2)共聚物與R1-COOH反應物的反應可以得到通式(1)的這種聚合物 根據本發明的第一個有利實施方式，共聚物(2)是乙烯與不飽和環氧化物的共聚物。
根據本發明的第二個有利實施方式，R1-COOH反應物是一種在R1基上有至少一個醇官能團的羧酸。
根據本發明的第三個有利實施方式，聚合物(1)可以帶R1基團和與R1不同的R2基團，R2基團是以與前面描述的R1基團同樣方式支化的。R2代表苯醌。
對於生產不可呼吸的薄膜或使用聚異氰酸酯生產可交聯的產品，特別是在水分下可交聯的粘合劑，這些產品作為質子給體聚合物都是有用的。
發明的詳細描述作為共聚物(2)的實例，可以列舉聚烯烴、聚苯乙烯、PMMA、聚醯胺、氟化聚合物、聚碳酸酯、飽和聚酯，例如PET或PBT、熱塑性聚氨酯(TPU)和聚酮，所有這些聚合物都可用不飽和環氧化物接枝，例如像(甲基)丙烯酸縮水甘油酯接枝。
根據本發明的第一個有利實施方式，共聚物(2)選自乙烯和不飽和環氧化物的共聚物。這些共聚物可以是用不飽和環氧化物接枝的聚乙烯，或乙烯和不飽和環氧化物的共聚物，例如通過自由基聚合反應得到的共聚合的共聚物。
作為不飽和環氧化物的實例，可以列舉-脂族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環縮水甘油酯和醚，例如2-環己烯-1-縮水甘油醚、環己烯-4，5-二甲酸縮水甘油酯、環己烯-4-甲酸縮水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-甲酸縮水甘油酯和(內)順-雙環(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二甲酸二縮水甘油酯。
關於希望接枝不飽和環氧化物的聚乙烯，應當理解該聚乙烯是均聚物或共聚物。
作為共聚用單體，可以列舉-α-烯烴，有利地為有3-30個碳原子的α-烯烴，作為α-烯烴實例，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯；所有這些α-烯烴可以單獨使用，或兩種或兩種以上混合使用，-不飽和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，這些烷基可以有直到24個碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯實例特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，-飽和羧酸乙烯酯，例如像醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-二烯，例如像1，4-己二烯，-聚乙烯可以含有多個前述共聚用單體。
有利地，可以與多種聚合物混合的聚乙烯含有至少50摩爾％，優選地75摩爾％乙烯，它的密度可以是0.86-0.98克/釐米3。MFI(在190℃，2.16千克重負荷下粘度指數)有利地是0.1-1000克/10分鐘。
作為聚乙烯實例可以列舉-低密度聚乙烯(LDPE)-高密度聚乙烯(HDPE)-線性低密度聚乙烯(LLDPE)-非常低密度聚乙烯(VLDPE)-採用茂金屬催化得到的聚乙烯，即在一般由鋯或鈦原子和兩個與金屬連接的環狀烷基分子構成的單位點催化劑存在下，乙烯與像丙烯、丁烯、己烯或辛烯之類的α烯烴共聚合得到的聚合物。更特別地，茂金屬催化劑通常是由兩個與金屬連接的環戊二烯環組成的。這些催化劑經常與作為助催化劑或活化劑的鋁氧烷(aluminoxane)，優選地甲基鋁氧烷MAO)一起使用。鉿也可以用作固定環戊二烯的金屬。其它的茂金屬可以包括第IV A、V A和VI A族過渡金屬。也可以使用鑭系金屬。
-EPR彈性體(乙烯-丙烯-橡膠)-EPDM彈性體(乙烯-丙烯-二烯)-聚乙烯與EPR或EPDM的混合物-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，它們可以含有直到60重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，優選地2-40％。
接枝是本身已知的一種操作。
關於乙烯與不飽和環氧化物的共聚物，即其中不飽和環氧化物沒有接枝的共聚物，涉及乙烯、不飽和環氧化物和任選地一種其它單體的共聚物，所述單體可選自前面列舉用於接枝乙烯共聚物的共聚用單體。
乙烯與不飽和環氧化物的共聚物有利地是通過單體共聚合且未在乙烯上接枝不飽和環氧化物得到的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環氧化物的共聚物，它們含有0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，優選地5-35重量％，和直到10重量％不飽和環氧化物，優選地0.1-8％。
環氧化物有利地是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35％。MFI有利地是5-100(在190℃，2.16千克重負荷下，以克/10分表示)，熔點是60-110℃。這種共聚物可以採用單體自由基聚合反應得到。
下面式(1-1)和(2-1)分別是上述通式(1)和(2)的更詳細的表達式。
有利地，共聚物(2)是具有下式(2-1)的共聚物 該段由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯單元構成。式(2-1)段只是表示(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元，沒有表示乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯單元。
在R1COOH與式(2-1)聚合物反應後，因此得到本發明下式(1-1)聚合物，其中如前面一樣只是表示段中(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元，沒有表示乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯單元 關於R1-COOH反應物，作為實例可以列舉醋酸、丙酸和苯甲酸。根據本發明第二個有利方式，這是在R1基上含有至少一個醇官能團的羧酸。
根據本發明的優選方式，R1-COOH反應物是具有下式的產品HO2C-C(CH2OH)2-CH3，在下文中稱之DMPA(二羥甲基丙酸的縮寫)。
關於共聚物(2)與R1-COOH反應物的反應，可以往熔融態共聚物(2)中添加該反應物，同時進行充分混合。進行這種充分混合的設備可以是熱塑性塑料混合所使用的任何設備，例如單螺杆或雙螺杆擠出機，拌和機或BUSSKO拌和機。
根據固體或液體反應物的性質，可使用加料鬥或任何粉末或液體加料設備，原樣加入這些混合設備中。這些任選粉末的粒度可以有很大的變化，粒度越小，加入熔融聚合物中越容易且均勻性越好，有利地，其粒度是至多200微米，優選地是10-150微米。含有羥基的共聚物(1)是熔融態，如大多數熱塑性塑料一樣，可以把該共聚物送到一個設備中，使其成膜或注塑或冷卻，並以顆粒形式加以回收，然後再將其轉變。
待使用的R1-COOH反應物的比例是每個環氧化物官能團一個分子。但是，可以不使用任何可利用的環氧官能團，因此可以使用比環氧官能團數少的R1-COOH反應物分子。
根據本發明第三個有利的方式，為了以與R1-COOH同樣的方式在以後接枝R2-COOH反應物，可以使用在用R1COOH反應時未消耗的環氧官能團。還可以同時接枝R1COOH和R2COOH，讓共聚物(2)與R1-COOH和R2-COOH混合物進行反應。因此，本發明還涉及下述通式(1-2)的聚合物 有利地，R2-COOH是羧基化醌。作為醌的實例，可以列舉苯醌、萘醌和蒽醌。R2-COOH與環氧基團的反應可在與R1-COOH同樣條件下進行。
實施例在LOTADER AX8840上接枝DMPA(二羥甲基丙酸)DMPA呈白色粉末狀，熔點為190℃。
LOTADER AX8840是乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)統計共聚物，含有8重量％GMA，它的MFI等於4克/10分鐘(在190℃，2.16千克重負荷下)。
在拌和機，BRABENDER實驗室密閉式混煉機中，在熔融態下進行接枝。拌和機機體溫度固定在220℃。
LOTADER AX8840和DMPA加入拌和機室中，這些反應物共混4分鐘。使用的比例是93％LOTADER AX8840，7％DMPA。拌和機槳葉旋轉速度固定在50轉/分鐘。
這種產品採用紅外光譜和NMR分析表徵。
然後，這種產品用壓力機成型，得到200微米的薄膜。
權利要求
1.通過式R1-COOH羧酸或其衍生物與接枝或共聚合的乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(2)的反應得到的通式(1)聚合物
2.根據權利要求1所述的聚合物，其中R1代表含有至少一個羥基官能團的烷基、環烷基或芳族基。
3.根據權利要求1或2所述的聚合物，其中接枝或共聚合的乙烯和不飽和環氧化物的共聚物(2)是乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的聚合物，其中R1-COOH是二羥甲基丙酸，即下式的DMPAHO2C-C(CH2OH)2-CH3。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的具有下式(1-2)的聚合物， R2是醌。
全文摘要
本發明涉及式(1)聚合物，其中R1代表有一個或多個羥基官能團的烷基、環烷基或芳族基。它們可通過在側鏈有環氧官能團的共聚物與式R1－COOH產品反應得到。
文檔編號C08F220/32GK1429237SQ0180951
公開日2003年7月9日 申請日期2001年5月15日 優先權日2000年5月17日
發明者P·羅伯特, J·－J·弗拉特 申請人:阿託菲納公司