一種羅丹明b內硫酯及其製備方法與應用的製作方法
2023-12-05 18:24:51
專利名稱：一種羅丹明b內硫酯及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的汞離子光學探針——羅丹明B內硫酯及其製備方法與該化合物在汞離子含量分析方面的應用。
背景技術：
汞是一種常見的重金屬汙染物，對自然環境和人類健康有嚴重的危害。人類的各種活動(如採礦，化工，電子等行業)每年向自然界排放大量的汞。這些滎在自然界中被生物體轉化成神經毒害性的甲基汞且其濃度隨食物鏈而積累。人體長時間攝入含過量的汞的水或食物就會造成慢性的汞中毒。由於汞的毒性強，產生中毒的劑量小，因此我國飲水、農田灌溉，都要求汞的含量不得超過0.001毫克/升，漁業用水要求汞不得超過0.005毫克/升，水產品要求汞含量不得超過0.3毫克/升。因此，需要一種方便快速的檢測汞的含量的方法。
汞是一種有強烈的親硫性的重金屬，能與硫反應生成硫化滎沉澱。該反應對滎離子的專一性檢測研究具有重要的應用價值。目前，我國的汞離子檢測試劑主要選擇雙硫腙作為汞離子的絡合劑，但它的選擇性比較差，容易受很多其它金屬離子的影響。因此，發展一種新型的高靈敏度高選擇性的汞離子光學探針對汞離子含量的檢測有非常大的應用價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種高靈敏度高選擇性的汞離子光學探針——羅丹明B內硫酯及其製備方法與應用。
本發明所提供的羅丹明B內硫酯，其結構式如式I，
(式I)
formula see original document page 3
該羅丹明B內硫酯以羅丹明B結構為母體，包含一個內硫酯活性基團。該羅丹明B內硫酯的合成是先將羅丹明B氯化為羅丹明B醯氯，然後利用硫脲的親核反應與羅丹明B醯氯成環。包含如下兩步
步驟a):將羅丹明B與三氯氧磷在1， 2-二氯乙烷鍾回流，得到羅丹明B醯氯；步驟b):羅丹明B醯氯與硫脲在含三乙胺的四氫呋喃中進行反應，得到產物羅丹明B內硫酯。
本發明光學探針羅丹明B內硫酯具有以下特點1)該探針在溶液中呈無色並且無螢光，與汞離子反應後顯示紫紅色並且發出強烈的黃色螢光；2)反應速度快，一分鐘內即可顯色；3)靈敏度高，汞離子濃度〉10—6M即可用肉眼觀察到明顯紫紅色；4)
該顯色反應僅在汞離子存在的條件下發生，其他常見的重金屬汙染物(鉛，鎘，鉻等)
和過渡金屬均不產生幹擾，具有很高的選擇性和特異性；5)溶解性好，由有機溶劑配成的母液可直接用於水中汞離子的檢測；6)顯色現象不受pH值的影響；7)具有長的螢光發射波長(585 nm)。因此，該探針是一種優良的可廣泛用於汞離子含量檢測的分析試劑。利用該探針的性質對各種體系中的汞離子含量進行檢測以及汞離子原位在線分析的應用都屬於本發明的保護範圍。
本發明製備出了第一個羅丹明類染料的內硫酯類化合物，該化合物的內硫酯環可選擇性的被汞離子切斷，與現有試劑相比提高了反應的選擇性和靈敏度。本發明通過在羅丹明B上引入一個活性的內硫酯環基團實現了對汞離子的光學響應，可以在水中實現對微量的汞離子高靈敏度高選擇性的定量檢測，在品質，環境，生物等領域有巨大的應用前景。
圖1為羅丹明B內硫酯與汞離子反應的紫外可見吸收光譜和螢光發射光譜；
圖2為羅丹明B內硫酯與汞離子反應的螢光增量對汞濃度的工作曲線；
圖3為羅丹明B內硫酯與各種金屬離子反應的紫外可見吸收光譜和螢光發射光
譜；
圖4為羅丹明B內硫酯在其它離子幹擾下與汞離子反應的照片。
具體實施例方式
實施例l:羅丹明B內硫酯的製備羅丹明B內硫酯的合成路線如下具體的合成過程如下formula see original document page 5
步驟a):將239mg羅丹明B溶解於約5ml 1，2-二氯乙烷中，緩緩加入約0. 3 ml三氯氧磷，並在83。C回流反應4 h。冷卻後，將此反應體系真空乾燥，得到羅丹明B醯氯。
步驟b):將製得的羅丹明B醯氯溶於6ral四氫呋喃中，再將該溶液滴加到含有152 mg硫脲和1. 2 ml三乙胺的6 ml四氫呋喃溶液中，攪拌過夜。將此反應體系減壓蒸乾，得到紫紅色油狀液體，再向其中加入5 ml水產生紫紅色沉澱，用大量水清洗沉澱。將得到得粗產品用柱層析分離(矽膠G， 200-300目)，乙酸乙酯/石油醚(1:25， V/V)作洗脫劑提純得到最後產物羅丹明B內硫酯114 mg。產品為淡黃色固體，熔點176-178°C，分子量458。
實施例2、羅丹明B內硫酯及其與汞離子反應產物的光譜性質
稱取4.6 mg羅丹明B內硫酯配成10 ml 1， 4-二氧六環溶液作為母液(1 mM)。
將50 (il的上述母液滴加到一定量的0. 02 M磷酸鹽緩衝溶液中，然後加入不同
當量的汞離子溶液，再用0.02 M的磷酸鹽緩衝溶液定容到10 ml。常溫下反應5 min
後，測量其紫外可見吸收光譜和螢光發射光譜。螢光發射光譜測定時以530 nm去激
發；激發和發射的狹縫寬度為10 nm;電壓400 V。
圖1為汞離子終濃度為0-100 (iM範圍內，5 (iM的羅丹明B內硫酯的紫外可見吸
收光譜和螢光發射光譜。
圖2為汞離子終濃度為0. 5-5 nM範圍內，5 pM的羅丹明B內硫酯螢光強度增量
對汞離子濃度的工作曲線。
以上結果表明，本發明羅丹明B內硫酯探針具有以下特點1)探針在溶液中呈無色並且無螢光，但隨著汞離子的加入，該探針在560 nm處產生吸收，並在585 nm處產生黃色螢光;2)紫外可見吸收的強度和螢光強度隨汞離子濃度的增加；3)使用5的羅丹明B內硫酯時，螢光增量對0.5-5 pM範圍內的滎離子呈線性關係。
實施例3:其他金屬離子對羅丹明B內硫酯測汞的幹擾研究。在5^M的羅丹明B內硫酯溶液中分別加入各種金屬離子(Ag+， Ca2+， Cd2+, Co2+， Cu2+， Fe3+， K+， Mg2+， Mn2+， Pb2+， Zn2+ or Hg2+)，使其最終濃度為50 -。常溫下反應5 min 後，測量其紫外可見吸收光譜和螢光發射光譜。螢光發射光譜測定時以530 rim去激 發；激發和發射的狹縫寬度為10 nm;電壓400 V。
在10 ml混合了各種金屬離子(Ag+， Ca2+， Cd2+， Co2+， Cu2+， Fe3+， K+, Mg2+， Mn2+， Pb2+, Zn2+)的溶液中加入50 iLil的羅丹明B內硫酯母液，再加入汞離子使其最終濃度 為50 pM。
圖3為羅丹明B內硫酯(5pM)與各種金屬離子(Ag+， Ca2+， Cd2+， Co2+, Cu2+， Fe3+， K+， Mg2+， Mn2+， Pb2+， Zn2+ or Hg2+， 50 -)混合時得的紫外可見吸收光譜和螢光發射 光譜；A為紫外可見吸收光譜圖，B為螢光發射光譜圖；圖中l+Hg2+表示羅丹明B內硫 酯+Hg2、 1 only表示羅丹明B內硫酯，1+other ions表示羅丹明B內硫酯+其他離 子(Ca2+， Cd2+， Co2+， Cu2+， Fe3+， K+, Mg2+， Mn2+， Pb2+， Zn2+)等，l+Ag+表示羅丹明B 內硫酯+Ag+。
圖4為羅丹明B內硫酯(5pM)與汞離子反應及在各種金屬離子幹擾下與汞離子 反應的照片。A，羅丹明B內硫酯溶液；B，羅丹明B內硫酯+汞離子；C，羅丹明B 內硫酯+其他金屬離子；D，羅丹明B內硫酯+其他金屬離子+汞離子。
以上實驗可以證明羅丹明B內硫酯對汞離子具有高度的選擇性和特異性，其他離 子的存在不幹擾汞離子的測定。
權利要求
1、式I結構的羅丹明B內硫酯 (式I)
2、式I結構的羅丹明B內硫酯的製備方法，是按如下路線合成的:
3、 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述製備過程包括如下步驟:步驟a):將羅丹明B與三氯氧磷在1，2-二氯乙垸中回流，得到羅丹明B醯氯；步驟b):羅丹明B醯氯與硫脲在含三乙胺的四氫呋喃中進行反應，得到產物羅丹明B內硫酯。
4、 權利要求1所述羅丹明B內硫酯在汞離子檢測及含量分析中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種羅丹明B內硫酯及其製備方法與應用。本發明所提供的羅丹明B內硫酯，其結構式如式I。本發明製備出了第一個羅丹明類染料的內硫酯類化合物，該化合物的內硫酯環可選擇性的被汞離子切斷，與現有試劑相比提高了反應的選擇性和靈敏度。本發明通過在羅丹明B上引入一個活性的內硫酯環基團實現了對汞離子的光學響應，可以在水中實現對微量的汞離子高靈敏度高選擇性的定量檢測，在品質，環境，生物等領域有巨大的應用前景。
文檔編號C07D495/10GK101456866SQ20071017905
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月10日 優先權日2007年12月10日
發明者文 史, 馬會民 申請人:中國科學院化學研究所