製備1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進方法

2023-12-05 10:07:56 6

專利名稱：製備1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進方法
製備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進方法，具體地說，於熱解重鉻酸銨製備的Cr2O3催化劑存在下，將適宜的四滷乙烯和/或五滷乙烷與氟化氫進行氣相反應，該反應是在受控條件下進行的，從而使五氟乙烷的產量減至最小。
加拿大專利1，196，345(1985)描述了在氟氧化鉻存在下，在20-200℃，特別在60℃-180℃，把HF加到相應的乙烯中，製備CF3CHXY(X＝H、F;Y＝H、F、CL、Br、I)的方法。
美國專利3，755，477描述了製備氟化脂肪烴的方法，該方法包括用多級工藝製備的、蒸汽處理和煅燒的氧化鉻催化劑存在下，將滷代脂肪烴，包括四氯乙烯和氯三氟乙烯在氣相與HF進行氟化。第5欄實施例23說明了以四氯乙烯作為原料，在HF/C2Cl4摩爾比為10/1，接觸時間5.4秒和反應溫度360℃條件下，生成CF3CHCL2(20%)，CF3CHCLF(20%)，CF3CHF2(30%)和CF3CCLF2(20%)。第5欄實施例24說明了以氯三氟乙烯作為原料，在HF/C2CLF3摩爾比為1.8/1，接觸時間4秒和反應溫度320℃條件下，生成CF2＝CF2(20%)和CF3CHCLF(13%)。在這些實施例中，得到的不希望的五氟代產物的量大於所希望的三和四氟產物的量。
美國專利3，258，500描述了HF和滷代烴，包括四氯乙烯和氯三氟乙烯催化汽相反應的方法，使用的催化劑主要由可載於氧化鋁上的熱活化的無水氧化鉻(Ⅲ)組成。此催化劑的活性高。第14欄實施例17說明用此催化劑氟化四氯乙烯，像上述美國專利3，755，477那樣，產生了大量不希望的高氟代的五氟乙烷。在400℃，產物分布是35.0%五氟乙烷，9.2%1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷，和3.5%1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。在300℃，該產物分布是38.3%1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷，25.4%五氟乙烷，和16.0%1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。第15欄實施例20說明在400℃由氯三氟乙烯生成CF3CHF2作為主要產物。
英國專利1，000，485描述了溫度最好在200℃到400℃範圍內在氣相中氟化滷代鏈烯製備有機氟化合物的方法。該催化劑主要由浸漬一種或多種多價金屬滷化物的部分氟化氧化鋁組成。該多價金屬可以是鉻、鈷、鎳或錳。多價金屬滷化物的總含量(用氧化物表示)不超過部分氟化(70-80%)的氧化鋁(用氧化鋁表示)的15%(重量)。實施例4(表4)說明四氯乙烯和HF在220～290℃下用這種催化劑的反應生成CF3CHCL2作為主要產物。此外，該專利說明如果該催化劑氟化過量，催化劑的活性就減弱(第3頁，第2段，第85～87行)。
該文獻沒公開怎樣使1，1，1-三氟二氯乙烷的產量超過1，1，1，2-四氟氯乙烷的產量，同時使這兩種化合物加在一起的產量達到最大，超過高氟化產物的產量。
如在下文討論的和實施例中說明的那樣，通過催化劑的選擇，控制各反應變量，使五氟乙烷的生成減少到最低限度，本發明的方法獲得了所希望的高度選擇性。
本發明發現通過氟化四滷乙烯(C2CL4-xFx，其中x＝0-3)和/或五滷乙烷(C2HCL5-xFx，其中x＝0-2)製備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的方法，該方法包括於有效的溫度、摩爾比和接觸時間下，將所說的四滷乙烯和/或五滷乙烷同HF和Cr2O3進行氣相接觸。所說的Cr2O3由熱解(NH4)2Cr2O7製得;所說的接觸製得的產物氣流含有1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷和五氟乙烷;所說的1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的量大於所產生的五氟乙烷的量。然後，將所說的1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷從其產物氣流中分離出來。
本發明的穆幣蟻┯賞ㄊ紺2CL4-xFx定義，其中x＝0-3，包括CCL2＝CCL2、CCLF＝CCL2、CCLF＝CCLF、CF2＝CCL2和CF2＝CCLF及其混合物。本發明的五滷乙烷由通式C2HCL5-xFx定義，其中x＝0-2，包括CCL3CHCL2、CCL2FCHCL2、CCL3CHCLF、CCLF2CHCL2和CCL2FCHCLF及其混合物。本發明的四滷乙烯和五滷乙烷在本技術領域是已知的。
本發明的Cr2O3催化劑通過熱解重鉻酸銨製備。熱解指的是把重鉻酸氨加熱到足夠的溫度和足夠的時間使下列反應基本完成
例如，在500-700℃，最好540-640℃，在連續爐中把重鉻酸銨加熱5-20分鐘，這樣，重鉻酸銨進行內部的氧化還原反應，主要產生水、氮和Cr2O3。除去水和氮之後，留下的Cr2O3細粉可以冷卻和壓緊以便增加其堆積密度，以便於處理。例如，所希望的堆積密度約為400-560Kg/m3，最好為448-512Kg/m3。
所得到的Cr2O3可含有少量的雜質，這是由於以(NH4)2Cr2O7為原料的製造方法所引起的。雖然其不完全破壞催化劑的效力，但作為雜質的鉀對本發明催化劑的活性和壽命均有不利的影響。含鉀100ppm或更少是所希望的。可以用水洗滌步驟減少該含量。當條件不嚴格時，水洗滌可包括形成含有5～15%，最好含有10%Cr2O3和去離子水的漿狀物。在35-65℃攪拌該含水漿狀物至少一個小時，最好兩小時或更長時間。然後可用板式和框式壓濾器過濾回收固體。分析濾餅中鉀的含量。如果其含量是100ppm(重量)或更少(幹基)的話，再將固體乾燥。要不然，則重複洗滌步驟以得到所希望的鉀含量。
催化劑的形式並不嚴格，可以片、粉末或顆粒使用。
例如，如果所希望的催化劑是片狀的，那麼5-15%，最好10%的乙酸鉻，和1-5%，最好2%的石墨可加入乾燥的固體中作為壓片助劑。乙酸鉻可以30-70%最好50%的水溶液加入。得到的糊狀物可進行研磨以把各組分混合，然後壓成所希望大小的片。最好是0.32Cm×0.32Cm的圓柱。這些片可以在80-120℃，最好在105℃下乾燥8～48小時，最好16～24小時。最好尺寸的Cr2O3片的堆積密度是1120-1440Kg/m3，Cr2O3片的表面積是40-57m2/g，最好是45-55m2/g。孔容積是0.15-0.3cc/g，鉀含量是100ppm或更少。
通常，所得到的Cr2O3用HF進行預處理。認為表面的一些氧化鉻已轉變成氟氧化鉻。可以把Cr2O3裝入適當的容器中完成預處理，該容器可以是用於進行本發明反應的反應器。此後，將HF通過熱解和乾燥的Cr2O3以使Cr2O3部分浸透HF。該步驟可方便的進行，例如在大約200℃到450℃的溫度下，將HF通過Cr2O3一段時間，例如大約15至300分鐘。本預處理的目的是防止由於高溫偏差和催化劑結焦而損害催化劑。如果反應物，四滷乙烯和/或五滷乙烷與最初沒有用HF限制一些氧化鉻表面的催化劑接觸而產生催化劑結焦。然而，預處理不是主要的;可以選擇起始工藝條件和設備以便避免高溫問題和催化劑的結焦。
最好在經預處理的本發明的催化劑存在下，反應物與HF的接觸。在有效的溫度、摩爾比和接觸時間條件下進行。有效的溫度、摩爾比和接觸時間意指產生產物氣流的溫度、摩爾比和接觸時間。該產物氣流含有1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的量大於所產生的五氟乙烷的量。該溫度可以是例如大約225℃到400℃，最好是225℃到250℃，接觸時間例如大約0.1到100秒，較好大約10到90秒，而最好是大約15到90秒。
HF與反應物的摩爾比可以從大約1/1到20/1，較好大約3/1到10/1，而最好是大約4/1到6/1。
通常，溫度越高，HF和反應物摩爾比就越大，接觸時間就越長，反應物轉變為氟化物的量就越大，原料的氟化度也就越大。以上的變量可以膠猓灰歡雜Γ珻F3CHCL2的生成比CF3CHCLF的生成更有利，而這兩種化合物一起的產量達到最大限度，更高的氟化產物的產量達到最小限度。
本發明的關鍵特徵是按需要選擇催化劑和控制工藝條件，可以高的反應物轉化率，一般大於30%，得到作為主要產物的三和四氟化產物，最好控制反應變量以至使按照用色譜法測定產生的氣體產物中五氟化產物的量低於10%(面積)。因此，正如在用四氯乙烯的實施例中所說明的，甚至在高的四氯乙烯轉化率時，以很高的收率得到三和四氟化產物，而較高的氟化產物的產量減至最小。
在反應過程中生成的中間產物，例如CHCLFCCLF2、CHCL2CCLF2、CCLF＝CCL2和CHCL2CCL2F可以循環到反應器中以生成另外的CF3CHCL2和CF3CHCLF。此外，需要時，CF3CHCL2可以循環到反應器中以生成另外的CF3CHCLF的產品。
該反應物與HF的反應可以在任何適合的反應器中進行，包括固定床反應器和流化床反應器。反應器由用耐氟化氫腐蝕的材料製造，例如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)和鉻鎳鐵合金(Inconel)。
五氯乙烷可以直接送入反應器中，或者可以同時把三氯乙烯、氯和HF送入含有本發明催化劑的反應器中進行製備。
壓力不是嚴格的，大氣壓力和高於大氣壓力是最方便的並且是最好的。
本發明製備的氟化烷烴具有實用性，可作為發泡劑，推進劑和冷凍劑。它們也可以用於製備其他有用的化合物的原料，例如CF3CHCLF可用於製備1，1，1，2-四氟乙烷。
實施例在以下說明的實施例中，所有成分和百分數均按重量計，而除了另有說明，所有溫度是攝氏溫度。所有反應用僅含微量水的工業HF。
用於下述實施例中的熱解Cr2O3催化劑用重鉻酸銨製備。重鉻酸銨的規格如下(NH4)2Cr2O7…… 99.5%不溶物……小於0.2%鐵……小於100ppm氯化物……小於100ppm硫酸鹽……小於500ppm鹼……小於2000ppmPH(8%(重量)水溶液)……3.2-4.0用於下述實施例中Cr2O3的製備、乾燥和壓緊根據以下方法進行直徑18英寸和長17英尺的連續旋轉爐電加熱到570～620℃。此時關掉該加熱器並以280磅/小時的加料速度(停留時間＝8分鐘)把重鉻酸銨加入爐中。重鉻酸銨轉變為Cr2O3基本上是定量的。由產生水、氮和Cr2O3的內部氧化/還原反應生成的熱對保持所希望的反應溫度是足夠的。除去水和氮後，剩下的Cr2O3細粉末進行冷卻和壓緊，使堆積密度大約為448-512Kg/m3。
預處理方法向反應器(內徑0.5英寸，長12英寸的鉻鎳鐵合金管)中裝入下述實施例中所說明量的催化劑，此反應器放在砂浴中。此沙浴逐漸加熱到400℃。氮氣以50毫升/分鐘流速通過反應器以除去微量的水。溫度降到200℃，HF和氮氣(摩爾比1∶4)通過反應器。氮流量隨時間降低直至純的HF通過反應器。此時，溫度逐漸升至450℃並維持15到300分鐘。
氟化方法當保持HF流量時溫度降低到給定值。此後，CCL2＝CCL2流量開始。調節HF和CCL2＝CCL2的流量，得到所給定的摩爾比和接觸時間。
反應器流出物用氫氧化鉀水溶液洗滌，除去HCL和HF，線上取樣進行氣相色譜分析，色譜分析用長20英尺直徑1/8英寸的柱，柱中含有在惰性載體上的「Krytox」全氟化聚醚，氦載氣流速35毫升/分鐘。
實施例1-7預處理和氟化方法如下。用38.1g(30CC)鉀含量60ppm的Cr2O3作起始催化劑，以碎片(40-80目)形式裝入。結果列於下表中。
權利要求
1.用氟化四滷乙烯，C2CL4-xFx，其中x=0-3，和/或五滷乙烷，C2HCL5-xFx，其中x=0-2，製備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的方法，包括在有效的溫度、摩爾比和接觸時間條件下，將所說的四滷乙烯和/或五滷乙烷與HF和Cr2O3進行氣相接觸，所說的Cr2O3是熱解(NH4)2Cr2O7製得的，所說的接觸產生產物氣流，該產物氣流含有1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷以及五氟乙烷，其中產生的所說的1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的量大於所產生的五氟乙烷的量；此後，從產物氣流中分離1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷。
2.根據權利要求1的方法，其中四滷乙烯是四氯乙烯。
3.根據權利要求1的方法，其中HF與四滷乙烯和/或五滷乙烷接觸，摩爾比大約1/1到20/1，溫度大約225℃到400℃和接觸時間大約0.1秒到100秒。
4.根據權利要求3的方法，其中HF與四滷乙烯和/或五滷乙烷接觸，摩爾比大約3/1到10/1，溫度大約225℃到250℃和接觸時間大約10秒到90秒。
5.根據權利要求4的方法，其中HF與四滷乙烯和/或五滷乙烷接觸，摩爾比大約4/1到6/1，溫度大約225℃到250℃和接觸時間大約15秒到90秒。
6.根據權利要求1的方法，其中四滷乙烯和/或五滷乙烷轉變為氟化產物的轉化率是大約30%到100%。
7.根據權利要求1的方法，其中按照氣相色譜分析產物氣流中五氟乙烷的量小於10%(面積)。
8.根據權利要求1的方法，還包括至少部分原料和低氟化產物的循環步驟。
9.根據權利要求1的方法，其中Cr2O3含有100ppm或少於100ppm的鉀。
10.根據權利要求1的方法，其中在接觸步驟之前，Cr2O3用氟化氫氣體通過進行預處理。
11.根據權利要求10的方法，其中預處理在大約200℃到450℃下進行大約15到300分鐘。
全文摘要
製備1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的改進氣相方法，於熱解(NH
文檔編號C07C19/12GK1033989SQ8810841
公開日1989年7月19日 申請日期1988年10月22日 優先權日1987年10月22日
發明者威廉·亨利·岡普雷特, 裡奧·歐內斯特·曼沙, 維利尤爾·諾特·馬利卡爾納·勞 申請人:納幕爾杜邦公司