製備1-氯-2，2，2-三氟乙烷的方法
2023-12-05 10:50:21 2
專利名稱：製備1-氯-2，2，2-三氟乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及製備1-氯-2，2，2-三氟乙烷(以下稱為R-133a)的方法。R-133a適宜於作為製備藥物和農業化合物的中間體，該化合物用無水氟化氫來氟化而得到的一種作為工作流體的四氟乙烷。
眾所周知通過將三氯乙烯和氟化氫(HF)與通式為SbClxFy的催化劑化合物(其中x和y兩個是正數，而x和y的和是5)接觸合成R-133a。然而，採用這種合成方法，副產大量的氯化物而且該催化劑中的銻變質為三價金屬。為了使變質的催化劑再活化要向該反應系統中引入氯(CL2)。產率和選擇性都很低，因此這個方法不是一種能以低的成本生產R-133a的工業方法(見美國專利3，003，003)。
按披露於日本專利公開說明書No135909/1978的常規方法，合成R-133a要用大過量的氟化氫。然而，僅有大約50%的氟化氫被利用。當這個方法中過量的氟化氫減少時，選擇性則大大降低了。由於此方法是間歇式以致當它用於工業規模時設備的操作效率低，它不是易於操作的方法。
本發明的目的是提供一種產率高和選擇性好的製備R-133a的方法。
本發明的另一目的是提供一種以工業規模經濟地製備R-133a的方法。
本發明提供了製備R-133a的方法，其包括在通式為Sb-ClxFy(其中x和y二者為正數以及x和y的和為5)化合物存在下用氟化氫氟化三氯乙烯，其中在反應系統中氟化氫的量為每摩爾催化劑至少為5摩爾。
在優選的具體實施方案中，氟化是採用下述方法實現的，將三氯乙烯和氟化氫送入反應系統中，和從反應系統中回收R-133a，期間保持反應壓力恆定。
氟化氫對三氯乙烯的優選摩爾比至少為4∶1，而且製備的R-133a以與氟化氫的共沸混合物的形式從該反應系統中回收的。
雖然三氟乙烯是便宜的和理想的原料，但除三氟乙烯之外或為代替三氯乙烯，1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷也可用作原料。1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷是上述氟化反應的中間體，它不妨礙氟化反應。因為氟化氫對三氯乙烯的加成反應和1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷的氟化依次進行，它們可以連續進行。
氟化氫的量對於每一摩爾SbClxFy催化劑通常為5到500摩爾，優選為50至300摩爾。當氟化氫的量大於上述上限時，雖然該反應本身不受影響，但反應器單元體積的生產率就降低。當氟化氫的量小於上述下限時，雖然該反應仍然進行，但送入的三氯乙烯的量應降低以避免降低選擇性，而效率也就降低了。
該氟化氫的量至少是在反應中消耗的氟化氫的量和形成共沸混合物的氟化氫的量的總量。因為在反應系統中氟化氫的量保持恆定，當送入氟化氫的量太大時，不希望有的情況是生產率不合乎需要地降低，氟化氫的利用率就降低。優選的送入的氟化氫的量為每一摩爾三氯乙烯應送入4至8摩爾，每一摩爾1，2，2-三氯-2-氟乙烷應送入3至6摩爾，或每一摩爾1，2-二氯-2，2-二氟乙烷應送入2至4摩爾。
送入該反應器中的三氯乙烯的量為每一摩爾SbClxFy催化劑5至100摩爾/小時，優選為10至50摩爾/小時。當三氯乙烯的量太小時，雖然該反應仍進行，但生產率降低。當三氯乙烯的量太大時，雖然反應仍進行，但SbClxFy催化劑中的氟含量降低以致選擇性降低。
在30℃或30℃以上的溫度下進行該反應。在溫度稍高於30℃時，相對於SbClxFy催化劑的量來說如果送入的三氯乙烯的量不小的話，選擇性降低。提高反應溫度對生產率和選擇性有利，但在高反應溫度下，應保持高的反應壓力。由於高的反應壓力，設備的成本增加，適宜的反應溫度為50至150℃。
反應壓力選擇在3和30kg/cm2之間，以便隨著溫度升高，增加壓力使得R-133a從氟化氫中分離出來。增加反應壓力能使R-133a聚集在反應系統中，而同時除去反應系統中的副產品氯化氫。
對於存在於反應系統中的SbClxFy催化劑來說，優選把五氯化銻加入到該反應系統中。
眾所周知用氟化氫部分氟化加入的五氯化銻以形成SbClx-Fy。對具有能夠氯化的氫原子或雙鍵的化合物(例如三氯乙烯)的氟化來說，當SbClxFy用作催化劑時，隨著SbClxFy中氟含量增加，氟化反應速率就增加，因此副反應被抑制。
通過使用相對於五氯化銻來說，過量的氟化氫以保持Sb-ClxFy中的高的氟含量，促進加成反應同樣也以好的選擇性生產R-133a。即，通過用過量的氟化氫再生含氟量高的被消耗的SbClxFy並且以不超過該催化劑再生速率的速率輸送三氯乙烯，在SbClxFy中保持了高的氟含量，從而抑制了當SbClxFy中氯含量高時，R122產品的形成。
在過量的氟化氫的存在的情況下，氟化氫對烯的加成反應迅速進行，加成反應是與氯化反應的竟爭反應。
根據本發明的方法，以良好的選擇性製備R-133a並且能夠抑制由氯化引起的SbClxFy的變質。
本發明將由下述實施例說明。
實施例1在一個500毫升的高壓釜中，裝入SbCl5(10毫升，0.05摩爾)並用乾冰冷卻，然後導入氟化氫(100毫升)，接著在高壓釜的內部溫度升到室溫後，將混合物在50℃下加熱兩小時，然後在60℃下再加熱6個小時，同時用力攪拌。此後，在該混合物中，以分別為0.25摩爾/小時和1摩爾/小時的速率導入三氟乙烯和氟化氫。從高壓釜經冷卻管排出產物，反應壓力保持在6.2kg/cm2下。經過進行8個小時的反應之後以及當提供了2摩爾三氯乙烯時，反應停止，對收集於乾冰冷卻收集器中的有機材料進行了分析。結果如下產率180gCLC分析(TCD)R-133a93.1%R-132b(1，2-二氯-1，1-二氟乙烷)3.4%R-122(1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷)3.4%
對高壓釜中的有機材料也進行了分析發現R-133a的總產率為92%。
實施例2在一個500毫升高壓釜中，裝入SbCl5(10毫升，0.05摩爾)並用乾冰冷卻，然後導入氟化氫。在高壓釜內部溫度升至室溫，混合物在50℃下加熱兩小時，然後在60℃下再加熱6個小時，同時用力攪拌。此後內部溫度再升至80℃並且，在該混合物中，以分別為0.5摩爾/小時和2摩爾/小時的速率導入三氯乙烯和氟化氫。從高壓釜經冷卻管排出產物，反應壓力保持在8.5kg/cm2。在進行了4個小時後並且當提供了2摩爾三氯乙烯時，反應停止，對收集於乾冰冷卻收集器中的有機材料進行了分析。結果如下產率194gGLC分析(TCD)R-133a97.5%R-132b2.4%R-1220.5%對高壓釜中的有機材料也進行了分析發現R-133a的總產率為96%。
實施例3在一個500毫升的高壓釜中，裝入SbCl5(10毫升，0.05摩爾)並用乾冰冷卻，然後導入氟化氫(200毫升)，在高壓釜的內部溫度升至室溫後，將該混合物在500℃下加熱兩小時，然後在60℃下加熱6小時，同時用力攪拌。此後，該內部溫度再升至80℃在該混合物中，以速率分別為0.5摩爾/小時和2摩爾/小時導入三氯乙烯和氟化氫。為使反應壓力保持在8.5kg/cm2下，用60℃循環冷卻水冷卻該高壓釜並且從該高壓釜經冷卻管排出產物。在反應進行4小時後並且當提供了2摩爾三氯乙烯時，該反應停止，於是對收集於乾冰冷卻的收集器中的有機材料進行了分析。分析結果如下產率207gGLC分析 (TCD)R-133a97.6%R-132b2.3%R-122＜0.1%對高壓釜中的有機材料也進行分析發現R-133的總產率為97%。
實施例4按實施例3的同樣的方法，但循環40℃的冷卻水，進行該反應，結果如下產率185gGLC分析 (TCD)R-133a99.8%R-132b0.2%對高壓釜中的有機材料也進行分析，結果發現R-133a的總產率為97%。
正如由實施例4的結果見到的，該產品的純度取決於冷卻管的效率和板的數量。因此，產品被中間體(例如132b)的汙染能夠很容易地通過本發明加以防止。
權利要求
1.一種製備1-氯-2，2，2-三氟乙烷的方法，其包括在其通式為SbClxFy(其中x和y均為正數以及x和y之和為5)化合物存在下，用氟化氫氟化三氯乙烯，其中在反應系統中氟化氫的量為每一摩爾催化劑至少5摩爾。
2.根據權利要求1的方法，其中將三氯乙烯和氟化氫導入反應系統中並且從反應系統中回收1-氯-2，2，2-三氟乙烷，此時保持反應壓力恆定。
3.根據權利要求1的方法，其中氟化氫對三氟乙烯的摩爾比至少為4∶1。
4.根據權利要求3的方法，其中所說的氟化氫對三氟乙烯的摩爾比是從4∶1到8∶1。
5.根據權利要求2的方法，其中1-氯-2，2，2-三氟乙烷是以與氟化氫的共沸混合物的形式回收的。
6.根據權利要求1的方法，其中氟化氫的量為每一摩爾Sb-ClxFy5到500摩爾。
7.根據權利要求1的方法，其中反應溫度至少為30℃。
8.根據權利要求1的方法，其中反應壓力是從3到30kg/cm2。
9.根據權利要求1的方法，其中將五氯化銻加入到反應系統中。
10.根據權利要求1的方法，其中將1，2，2-三氯-2-氟乙烷或1，2-二氯-2，2-二氟乙烷加入到反應系統中。
全文摘要
在通式為SbCl
文檔編號C07C17/087GK1058013SQ91105018
公開日1992年1月22日 申請日期1991年6月14日 優先權日1990年6月18日
發明者中田龍夫, 小山哲 申請人:大金工業株式會社