均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-12-05 08:06:16 2

專利名稱：均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於甲醇羰基化反應製備醋酸領域，涉及均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑，特別涉及一種以2，3- 二羧基吡嗪為配體和銥化合物配位反應形成的2，3_ 二羧基吡嗪銥配合物催化劑；以及該催化劑的製備方法和應用。
背景技術：
甲醇與一氧化碳在銠催化劑的作用下羰基化反應製備醋酸是20世紀70年代初美國Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的發明。這一發明為醋酸的製備開闢了一條重要的新型工藝路線。與傳統的工藝相比，由於其經濟效益和對環境的汙染相對較小的優勢，迅速在世界得到廣泛的應用。自從低壓羰基合成製備醋酸工藝問世以來，有關催化劑的研究和改進一直是一個熱點，對於銠系催化劑而言，最為成功的例子就是Celanes公司的高碘低水反應體系(US 5001259 ；EP 055618)。該工藝通過反應介質中無機碘鹽的加入，不僅提高了反應速度；並且解決了催化劑的沉澱現象。但是，由於反應介質中碘濃度的增加，導致產品中含碘量的提高，制約了下遊產品如醋酸乙烯的生產難度，是該工藝的明顯不足。在非銠系催化劑的研究方面，銥系催化劑EP 0749948、EP 0752406是目前唯一成功應用於工業化生產的催化體系。該技術於1996年由BP化學公司開發成功，稱為Cativa 工藝，與銠系催化劑相比，銥系催化劑有著價格低廉，反應產物中雜質少的優勢。以銥的化合物作為主體催化金屬，通常在使用時，要加入至少一種促進劑。為數眾多的金屬鹽都被作為促進劑進行過研究，其中釕和鋨的化合物成為優選的催化促進劑。合適的含釕化合物包括氯化釕、溴化釕、釕金屬、釕的氧化物、甲酸釕(iii)、乙酸釕(iii)、 丁酸釕(iii)、五羰基釕、[Ru(co)3i3]_h+、四乙醯氯化釕(IiaiI)以及釕的有機絡合物。鋨的促進劑包括；氯化鋨(iii)、金屬鋨、四氯化鋨、十二羰基三鋨以及其他的有機鋨化合物。 另外，鎢、鎘、汞、鋅、鎵、銦的化合物通常也被當作促進劑的選擇物質。雖然Cativa技術得到廣泛的工業化應用，並且對其進行了許多改善；但是，銥系催化劑有待進一步改進以提高催化劑的催化活性。

發明內容
本發明的目的是要解決上述現有技術存在的問題，提供一種用於甲醇羰基化合成醋酸的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑。本發明的另一目的是提供一種用於甲醇羰基化合成醋酸的2，3_ 二羧基吡嗪銥配合物催化劑的製備方法本發明的還一目的是提供用於甲醇羰基化合成醋酸的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑的應用。本發明的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑，是2，3- 二羧基吡嗪與銥化合物配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑，配體為2，3- 二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。所述的銥化合物是IrCl3>IrI3> [Ir (CO)2Ij2, [Ir (CO)2C1]2 或 Ir (OAc)3(醋酸銥)。本發明的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑的製備方法為將1摩爾份的 2，3-二羧基吡嗪溶解於100 200摩爾份的醋酸中，加熱回流，在攪拌下加入1摩爾份的銥化合物反應10 60分鐘後，冷卻至室溫，加入相對於反應產物體積過量的乙醚溶劑沉澱；過濾得到均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑，即2，3-二羧基吡嗪與銥化合物配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑，配體為2，3- 二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。此製備方法中的銥化合物是IrCl3或IrI3或Ir (OAc) 3。本發明的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑的製備方法為將1摩爾份的 2，3- 二羧基吡嗪溶解於100 200摩爾份的醋酸中，在攪拌下，加入0. 5摩爾份的銥化合物反應10 30分鐘後，加入相對於反應產物體積過量的乙醚溶劑沉澱；過濾得到2，3_ 二羧基吡嗪與銥化合物配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑，配體為2，3- 二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。此製備方法中的銥化合物是[11~(0))21]2或[Ir(C0)2Cl]2。本發明的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑在用於均相催化甲醇羰基化合成醋酸時將均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑、甲醇、促進劑及醋酸溶劑加入到壓力釜中，通入一氧化碳，保持一氧化碳的壓力為3 5MPa，反應溫度為170 220°C，攪拌反應後得到醋酸；其中，在反應體系中所述均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑的用量以銥計，銥含量為500 5000ppm範圍；促進劑在反應體系中的用量是以促進劑中的金屬元素的摩爾量與所述均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑中的銥元素的摩爾量之比為 0. 01 9. 5 1。所述的促進劑選自氯化釕、[Ru(C0)4I2]、[Ru(C0)3I2]2、乙酸釕、丙酸釕、氯化鋨、四氧化鋨、[Os(CO)4I2]和[Os(CO)3I2I2 中的一種。在反應體系中加入助催化劑碘甲烷，助催化劑碘甲烷在所述反應體系中的含量為 3 13wt%。本發明具有以下有益的技術效果本發明選擇在甲醇羰基化製備醋酸的反應中具有良好穩定作用的2，3- 二羧基吡嗪化合物作為配體，與銥化合物形成配合物作為催化劑。該催化劑由於2，3_ 二羧基吡嗪環上具有較強給電子能力的N原子與Ir原子發生配位，通過反應機理可知(Maitlis，P.M. ；Haynes, A. j sun ley, G. J. J Chem. Soc.，Dalton Trans. 1996,2187)這種配位反應使得活性中心金屬Ir電子負電性發生變化，以至影響了 Ir與CO之間的反饋π鍵的能力，2，3_ 二羧基吡嗪環上的共軛N可使Ir與Co之間形成的反饋η鍵增強，使得催化劑具有更高的催化活性。由於所述促進劑的加入，可以明顯提高反應進行的速率。另外，由於配體分子的存在，使以Ir為中心的活性物種處於不對稱狀態， 有利於助催化劑碘甲烷的氧化加成，對催化劑活性的提高起到了重要作用。
具體實施例方式實施例1
稱取1摩爾份的2，3-二羧基吡嗪加入到100摩爾份的醋酸中，加熱回流，在攪拌下加入1摩爾份的IrCl3，反應50分鐘後，冷卻至室溫，加入相對於反應產物體積過量的乙醚溶劑沉澱，過濾得到2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑；配體為2，3- 二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。用上述相同方法，將IrCl3替換為IrI3或Ir (OAc)3，可分別得到2，3_ 二羧基吡嗪與IrI3或Ir (OAc) 3配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑；配體為2，3- 二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。實施例2稱取1摩爾份的2，3-二羧基吡嗪在攪拌下加入到200摩爾份的醋酸溶液中，加入 0. 5摩爾份的[Ir(C0)2I]2，攪拌反應20分鐘後，加入相對於反應產物體積過量的乙醚溶液沉澱，過濾得到2，3- 二羧基吡嗪與[Ir (CO)21]2配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑；配體為2，3-二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。用上述相同方法，將[Ir(C0)2I]2替換為[Ir (CO)2C1]，可得到2，3_ 二羧基吡嗪與 [Ir(CO)2Cl]配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑；配體為2，3- 二羧基吡嗪， 活性中心原子為銥。實施例3在反應釜中加入實施例1製備得到的2，3_ 二羧基吡嗪與IrCl3反應生成的銥配合物催化劑0. 6g，甲醇20ml，碘甲烷15ml，醋酸60ml，乙酸釕0. 23g，通入CO後，升溫到 170°C，攪拌速度為500轉/分鐘，控制反應壓力為4. OMPa,反應時間為17分鐘，甲醇轉化率為94%，醋酸時空收率為14. 01molAc0H/L. h。實施例4在反應釜中加入實施例2製備得到的2，3- 二羧基吡嗪與[Ir (CO) 21]2反應生成的銥配合物催化劑0. 9g，甲醇30ml，碘甲烷15ml，醋酸60ml，四氧化鋨0. 4g，通入CO後，升溫到190°C，攪拌速度為500轉/分鐘，控制反應壓力為4. 5MPa，反應時間為15分鐘，甲醇轉化率為96%，醋酸時空收率為18. ImolAcOH/L. h0實施例5在反應釜中加入實施例1製備得到的2，3-二羧基吡嗪與Ir (OAC)3反應生成的銥配合物催化劑0. 8g，甲醇35ml，碘甲烷17ml，醋酸60ml，氯化鋨0. 25g，通入CO後，升溫到 200°C，攪拌速度為500轉/分鐘，控制反應壓力為5. OMPa，反應時間為16分鐘，甲醇轉化率為100%，醋酸時空收率為20. 3molAc0H/L. h0實施例6在反應釜中加入實施例2製備得到的2，3_ 二羧基吡嗪[Ir(C0)2Cl]2配合物催化劑0. Ig,甲醇25ml，碘甲烷14ml，醋酸60ml，氯化釕0. 6g，通入CO後，升溫到220°C，攪拌速度為500轉/分鐘，控制反應壓力為3. OMPa,反應時間為18分鐘，甲醇轉化率為92%，醋酸時空收率為 14. 5molAc0H/L. h。
權利要求
1.一種均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑，其特徵是所述的銥催化劑是2， 3- 二羧基吡嗪與銥化合物配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑，配體為2， 3-二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。
2.根據權利要求1所述的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑，其特徵是所述的銥化合物是 IrCl3> Irl3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2 或 Ir(OAc)3。
3.一種根據權利要求1或2所述的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑的製備方法，其特徵是將1摩爾份的2，3-二羧基吡嗪溶解於100 200摩爾份的醋酸中，加熱回流，在攪拌下加入1摩爾份的銥化合物反應10 60分鐘後，冷卻至室溫，加入相對於反應產物體積過量的乙醚溶劑沉澱；過濾得到2，3- 二羧基吡嗪與銥化合物配位反應形成的2， 3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑，配體為2，3- 二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的銥化合物是IrCl3或IrI3或 Ir(OAc)3O
5.一種根據權利要求1或2所述的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑的製備方法，其特徵是將1摩爾份的2，3- 二羧基吡嗪溶解於100 200摩爾份的醋酸中，在攪拌下，加入0. 5摩爾份的銥化合物反應10 30分鐘後，加入相對於反應產物體積過量的乙醚溶劑沉澱；過濾得到2，3- 二羧基吡嗪與銥化合物配位反應形成的2，3- 二羧基吡嗪銥配合物催化劑，配體為2，3- 二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵是所述的銥化合物是[Ir(C0)2I]2或 [Ir(CO) 2C1]2。
7.一種根據權利要求1或2所述的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑的應用，其特徵是所述的銥催化劑在用於均相催化甲醇羰基化合成醋酸時將所述的銥催化劑、甲醇、促進劑及醋酸溶劑加入到壓力釜中，通入一氧化碳，保持一氧化碳的壓力為3 5MPa，反應溫度為170 220°C，攪拌反應後得到醋酸；其中，在反應體系中所述的銥催化劑的用量以銥計，銥含量為500 5000ppm範圍；促進劑在反應體系中的用量是以促進劑中的金屬元素的摩爾量與所述的銥催化劑中的銥元素的摩爾量之比為0.01 9. 5 1 ；所述的促進劑選自氯化釕、[Ru(C0)4I2]、[Ru(C0)3I2]2、乙酸釕、丙酸釕、氯化鋨、四氧化鋨、[Os(CO)4I2]和[Os(CO)3I2I2 中的一種。
8.根據權利要求7所述的應用，其特徵是在反應體系中加入助催化劑碘甲烷，助催化劑碘甲烷在所述反應體系中的含量為3 13wt%。
全文摘要
本發明屬於甲醇羰基化反應製備醋酸領域，涉及均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑及其製備方法和應用。本發明的催化劑在促進劑的存在下均相催化甲醇羰基化製備醋酸的反應具有良好的性能。本發明的均相催化甲醇羰基化合成醋酸的銥催化劑，是2，3-二羧基吡嗪與銥化合物配位反應形成的2，3-二羧基吡嗪銥配合物催化劑，配體為2，3-二羧基吡嗪，活性中心原子為銥。
文檔編號B01J31/22GK102259028SQ201110153588
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者李峰波, 袁國卿, 錢慶利, 閆芳 申請人:中國科學院化學研究所