耗氧電極及其製備方法
2023-12-05 14:14:46
專利名稱：耗氧電極及其製備方法
耗氧電極及其製備方法本發明涉及一種具有新型催化劑塗層的耗氧電極，特別是用在氯鹼電解中的耗氧電極，和涉及一種電解裝置。本發明進一步涉及製備該耗氧電極的方法和涉及其在氯鹼電解、燃料電池技術或金屬/空氣電池中的用途。本發明從本身已知的耗氧電極出發，該耗氧電極構造為氣體擴散電極並且通常包含導電載體和含有催化活性組分的氣體擴散層。原則上從現有技術中獲知操作工業尺寸電解池中的耗氧電極的各種提議。這裡基本的理念是用耗氧電極(陰極)替換電解(例如在氯鹼電解中)的析氫陰極。可能的池設計和解決方案的綜述可見於Moussallem等人的出版物〃Chlor_Alkali Electrolysis withOxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J.App1.Electrochem.38 (2008) 1177-1194。耗氧電極，下文也簡稱為0CE，必須符合一系列基本技術要求才能用在工業電解裝置中。因此，所用催化劑和所有其它材料在通常80-90°C的溫度下必須對濃度大約32重量％的氫氧化鈉溶液和對純氧化學穩定。還需要高度機械穩定性，因為在尺寸通常大於2平方米麵積(工業尺寸)電解裝置中安裝和操作該電極。另一些性質是:電催化劑的高電導率、低層厚度、高內表面積和高電化學活性。用於氣體和電解液(Elektrolyt)傳導的合適的疏水和親水孔隙和相應的孔隙結構也是必需的，還需要不滲透性以使氣體室和液體室保持相互分離。長期穩定性和低製造成本是工業適用的耗氧電極必須符合的另外特定要求。根據現有技術的耗氧電極用在電化學過程中的各種布置中，例如在燃料電池中的電力生成中或在由氯化鈉水溶液電化學製備氯氣中。使用耗氧電極的氯鹼電解的更詳細描述可見於 Journal of Applied Electrochemistry,第 38 (9)卷第 1177-1194(2008)頁。具有耗氧電極的電解池的實例可見於文獻EP 1033419BUDE 19622744C1和WO2008006909A2。用於OCE技術的催 化劑通常是金屬、金屬化合物、非金屬化合物或金屬化合物的混合物或非金屬化合物的混合物。然而，施加到炭載體上的金屬、特別是鉬族金屬也是已知的。已發現鉬和銀是最活潑的催化劑(Moussallem等〃Chlor-Alkali Electrolysis withOxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects' J.App1.Electrochem.38 (2008) 1177-1194)，這裡，銀作為原料比鉬是顯然更有利的並且已發現尤其是在氯鹼電解的條件下是長時間穩定的。然而，如DE10130441B4中所述，銀在鹼性介質中也遭遇失活。為了避免這種腐蝕，即提高銀催化劑的穩定性，使用了與對苛性鹼穩定的重金屬的各種合金，例如鎳、秘、錯、鉬、鈀、金、汞和銅，如DE10130441B4和EP0115845中所述。然而，這些合金沒有顯示出提高的催化劑活性而是僅僅增加了在鹼性介質中的穩定性。DE2021009描述了用於燃料電池的銀催化劑，其具有一定比例的汞和銅，與鉬催化劑相比導致在某種程度上更高的電池電壓但是具有增加的長期穩定性。已檢驗了許多其它的催化劑在耗氧陰極中的適合性。Moussallem等^Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, PresentStatus and Future Prospects", J.App1.Electrochem.38 (2008) 1177-1194 提到了鈀、銠、金、鎳、過渡金屬的氧化物和硫化物以及鈣鈦礦(pervoskite)。儘管已發現某些所提及的催化劑更加活潑，但是發現由於它們在鹼性介質中過低的穩定性，不適合長期操作。為了提高銀催化劑的活性，在US7566388中已檢驗鉬族金屬例如銀、鉬或鈀，與稀土金屬氧化物例如氧化銫，和鹼土金屬例如鎂的各種混合物用於炭基電極。對這些負載在炭上的催化劑的測定顯示改善了的電極活性。然而，炭不是非常適合作為OCE的載體材料，因為它被氧氧化並從而不是長期穩定的。EPO149293公開了在燃料電池中特別是在磷酸燃料電池中使用的電催化劑，其中負載在炭上的鉬/鎵合金被用作催化活性物質。與純的鉬相比，此催化劑顯示了提高的穩定性，但是有更低的活性，特徵在於電池電壓更高。此催化劑的其它不利之處在於使用昂貴的鉬和使用炭作為催化劑載體，其在作為OCE使用的過程中被氧化。US4806515公開了用於燃料電池的鉬/鎵電催化劑，其含有選自鉻、鈷和鎳或它們的混合物的另外的組分，其特徵同樣在於和例如鉬/鈰/鈷混合物相比增加的長期穩定性。這裡，催化劑也是負載在炭上的催化劑，具有比對比催化劑低的活性。本發明的目的是提供一種耗氧電極，特別是用於氯鹼電解中的耗氧電極，其克服了上述缺點並使得在氯鹼電解中在OCE中有更高的催化劑活性成為可能。根據本發明所述目的通過至少包含特別是導電的載體、電接觸點、氣體擴散層和銀基催化劑的耗氧電極得以解決，其特徵在於催化劑另外包含鎵作為催化活性組分。令人奇地發現在OCE中作為活性組分的銀和鎵混合物引起更高的催化劑活性。優選的新型OCE的實施方案其特徵在於催化活性組分含有鎵的量為0.1-10%重量，優選1-8%重量，特別優選2-6%重量，以催化活性組分的總重量為基礎。進一步優選的OCE變化方案特徵在於電極具有的催化活性組分的總負載為5mg/cm2 -300mg/cm2,優選 IOmg/cm2 _250mg/cm2。該新型OCE優選具有由選自銀、氧化穩定的炭、鎳、塗敷的鎳例如銀塗敷的鎳、鎳-銅合金或塗敷的鎳-銅合金如鍍銀的鎳-銅合金的材料組成的載體，由其產生片狀織構。導電載體原則上可以是網、無紡織物、泡沫、紡織織物、編織物或金屬板網。載體可以具有一層或多層。多層載體可以由兩種或多種上下疊置的網、無紡織物、泡沫、紡織織物、編織物或金屬板網構成。該網、無紡織物、泡沫、紡織織物、編織物或金屬板網可以是不同的。例如，它們可以具有不同的厚度或不同的孔隙率或具有不同的篩孔大小。兩個或多個網、無紡織物、泡沫、紡織織物、編織物或金屬板網可以例如通過煅燒或焊接彼此連接。優選使用具有0.04-0.4mm的細絲直徑和篩孔大小為0.2-1.2mm的鎳網。OCE的載體特別優選基於鎳、銀或鎳和銀的結合。還優選的一種OCE形式是其中載體以網、紡織織物、針織物(Gewirk)、緯編織物(Gestrick)、無紡織物、金屬板網或泡沫，優選紡織織物的形式存在。本發明還提供了製備新型耗氧電極的方法，其特徵在於製備疏水性塑料顆粒特別是PTFE和包括銀和第二組分鎵的催化活性材料的混合物和在一步或多步中將其分布到導電載體上以產生一個或多個層，並在壓力下使其密實。本發明進一步提供製備所述新型耗氧電極的方法，其特徵在於製備疏水性塑料顆粒特別是PTFE和包括銀和第二組分鎵的催化活性材料在分散介質中的分散體和在一步或多步中將其噴霧到導電載體上以產生一個或多個層並除去分散介質。本發明的OCE可如上所述通過噴霧法或分散法和乾燥法製備。所述新型的耗氧電極優選作為陰極連接，特別是在用於鹼金屬氯化物、優選氯化納或氯化鉀、特別優選氯化鈉電解的電解池中。作為替代方案，所述耗氧電極在燃料電池中可優選作為陰極連接。該類燃料電池優選的例子是鹼性燃料電池。因此本發明進一步提供所述新型耗氧電極用於在鹼性介質中，特別是在鹼性燃料電池中還原氧的用途，用於飲用水處理，例如用於製備次氯酸鈉的用途，或用於氯鹼電解，特別是LiCl、KCl或NaCl電解或在金屬/空氣電池中作為電極的用途。該新型的OCE特別優選用於氯鹼電解並且在這裡尤其是用於氯化鈉(NaCl)電解。下面通過實施例進一步說明本發明，然而所述實施例並不限制本發明的範圍。
實施例測定電催化劑的電催化活性
電解池中在特定電流密度下確定的電池電壓取決於各種因素(Hamann, Vielstich,2005，"Elektrochemie",頁碼 157 ff, Wiley-VCH)。為了在電解池中進行反應，首先必須施加電壓。所謂的分解電壓理論上可以從氧化還原電勢的差值測定。 這通過能斯特方程得到。然而如果進行電解，必須施加比由能斯特方程計算的更高的電壓。電極中、電解質溶液中和膜中的阻抗導致歐姆電壓下降。另外，在施加到電解池上的電壓中，即電極電勢E，與平衡電勢E°有偏差。
(I)
方程式(I)定義了過電壓H。這例如由電極反應的動力學限制引起。氧化還原電極的過電壓由三個部分構成:傳輸(Durchtritt)過電壓nD、反應過電壓L和擴散過電壓nd。反應過電壓和擴散過電壓取決於反應物濃度。因此它們可以結合作為濃度過電壓。當化學局部反應(Teilreaktion)受抑制時產生反應過電壓r^。這例如包括緩慢的吸附或解吸附過程。向電極表面或從電極表面的物質轉移導致產生擴散過電
打 d。在電極和電解液之間的相界面形成電解雙層。在陰極室電解的情況下，這是由在電極表面的正電荷層和在電解質溶液中的負電荷層(在陰極室中相反)。因此在電極和電解質溶液之間產生電勢差。在傳輸反應中，電荷載流子通過電解雙層從一相進入另外的相。這裡，必須克服電勢依賴活化能。如果此能量高，則傳輸反應大大被抑制且傳輸反應速率小。這可等同於電催化劑的低活性。為了描述此傳輸反應,使用所謂的電流電壓關係式，也稱作Butler-Volmer方程式。在氧化還原電極表面，電子被金屬吸收並釋放。這產生陽極分電流密度g和陰極分電流密度4。穿過雙層的總電流密度因此可由如下給出
權利要求
1.耗氧電極，至少包括特別是導電的載體、含銀基催化劑的層、電接觸點、和氣體擴散層，其特徵在於催化劑另外包含鎵作為催化活性組分。
2.根據權利要求1所述的耗氧電極，其特徵在於催化活性組分包含0.1-10%重量、優選1-8%重量、特別優選2-6%重量的鎵，以催化活性組分的總重量為基礎。
3.根據權利要求1或2所述的耗氧電極，其特徵在於所述電極具有的催化活性組分的總負載在 5mg/cm2 -300mg/cm2、優選 IOmg/cm2 -250mg/cm2 範圍內。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的耗氧電極，其特徵在於所述載體由一種或多種選自銀、氧化穩定的炭、鎳、塗敷的鎳、優選銀塗敷的鎳、鎳-銅合金或塗敷的鎳-銅合金如鍍銀的鎳-銅合金的材料組成，所述載體特別優選基於鎳、銀或鎳和銀的結合。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的耗氧電極，其特徵在於所述載體以網、紡織織物、針織物、緯編織物、無紡織物、金屬板網或泡沫，優選紡織織物的形式存在。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的耗氧電極，其特徵在於所述載體構造為0.04-0.4mm的細絲直徑和0.2-1.2mm的篩孔大小的鎳網。
7.電極裝置，特別是用於氯鹼電解的電極裝置，具有根據權利要求1-6中任一項所述的耗氧電極作為耗氧陰極。
8.根據權利要求1-6中任一項所述的耗氧電極在電解中、特別是在氯鹼電解中作為耗氧陰極的用途，或者在燃料電池中作為電極或在金屬/空氣電池中作為電極的用途。
9.製備根據權利要求1-4中任一項所述的耗氧電極的方法，其特徵在於製備疏水性塑料顆粒特別是PTFE和包括銀和第二組分鎵的催化活性金屬的混合物和在一步或多步中將其分布到導電載體上以產生一個或多個層，並在壓力下使其密實。
10.製備根據權利要求1-4中任一項所述的耗氧電極的方法，其特徵在於製備疏水性塑料顆粒特別是PTFE和包括銀和第二組分鎵的催化活性材料在分散介質中的分散體和在一步或多步中將其噴霧到導電載體上以產生一個或多個層並除去分散介質。
全文摘要
本發明描述了一種具有新型催化劑塗層的耗氧電極，特別是用在氯鹼電解中的耗氧電極，和涉及電解裝置。另外，還描述了該耗氧電極的在氯鹼電解、燃料電池技術或金屬/空氣電池中的用途。該耗氧電極至少包括特別是導電的載體，含催化劑的層和疏水層，其特徵在於除了銀之外還包含鎵作為催化活性組分。
文檔編號H01M4/86GK103140972SQ201180041334
公開日2013年6月5日 申請日期2011年8月23日 優先權日2010年8月26日
發明者A.布蘭, N.華格納, G.波爾齊恩, L.羅斯魯克, M.馬克思 申請人:拜耳智慧財產權有限責任公司