由香紫蘇醇製備香紫蘇內酯的改進方法

2023-12-05 15:53:31 2

專利名稱：由香紫蘇醇製備香紫蘇內酯的改進方法
技術領域：
本發明涉及一種香紫蘇內酯(sclareolide)的製備方法，具體地說，涉及一種由 香紫蘇醇(sclareol)經化學合成法製備香紫蘇內酯的方法。
背景技術：
香紫蘇內酯，其結構如式I所示，作為香料組分已被廣泛用於食品、酒類和菸草等
行業。因此，規模化製備高純度香紫蘇內酯的方法備受關注。
目前，製備香紫蘇內酯的方法主要分為兩類，其一是化學合成法，如U. S. Pat. No. 5， 525， 728和U. S. Pat. No. 5， 247， 100所揭示的方法。該類方法的主要步驟是採 用釕催化劑和氧化步驟將香紫蘇醇轉化為香紫蘇內酯粗品；其二是生物發酵法，如採用 Cryptococcus albidus， Bensigntonia ciliata將香紫蘇醇(又名硬尾醇)轉化為香紫 蘇內酯粗品(U. S. Pat. Nos. 4， 970， 163和5， 212， 078)。 為了滿足商用目的，所制的香紫蘇內酯粗品須被進一步純化。通常採用的純化方 法是重結晶。如此，將會有一定量的香紫蘇內酯殘留在結晶母液中，造成"損失"。
鑑於此，如何從香紫蘇內酯結晶母液中回收香紫蘇內酯(以此提高香紫蘇內酯的 總收率)，成為本發明需要解決的技術問題。 本發明目的在於，提供一種由香紫蘇醇製備香紫蘇內酯的方法，克服現有技術存 在的香紫蘇內酯總收率低的缺陷。 本發明所述由香紫蘇醇製備香紫蘇內酯的方法，其包括(a)香紫蘇醇經氧化(如 採用釕催化劑或高錳酸鉀等)，得香紫蘇內酯粗品；(b)由步驟(a)所得的香紫蘇內酯粗品 經結晶得香紫蘇內酯純品；其特徵在於，對由步驟(b)所得結晶母液進行香紫蘇內酯的回 收處理，所述的回收處理包括如下步驟 (1)將由步驟(b)所得結晶母液與甲醇或乙醇混合，得混合物，使每毫升混合物中 含40毫克至70毫克香紫蘇內酯； (2)在20°C 25t:及常壓條件下，將聚苯乙烯型大孔吸附樹脂置於由步驟(1)所 得混合物中，吸附至少4小時，過濾，得濾液； (3)在20°C 25t:及常壓條件下，將聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂置於由步驟(2) 所得濾液中，吸附至少8小時，過濾，所得聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂依次經pH值為8 11 的緩衝液和去離子水洗滌後置於層析柱中，採用由一元脂肪醇、脂肪族飽和烷烴類化合物
發明內和脂肪族酯類化合物組成的混合物為洗脫液進行洗脫，洗脫液的流速為每小時4倍至10倍 的所述層析柱中聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂的體積(簡記為4BV/h 10BV/h)，將所收集 的液體經蒸除溶劑後得香紫蘇內酯； (4)將由步驟(3)所得的香紫蘇內酯歸併至步驟(b)中，與合成的香紫蘇內酯粗品 一起結晶純化； 其中所述洗脫液中脂肪族飽和烷烴類化合物、一元脂肪醇和脂肪族酯類化合物 的體積比為1 : (4 7) : (2 3)。 在本發明一個優選的技術方案中，所述聚苯乙烯型大孔吸附樹脂的平均粒徑(直 徑)為O. 3mm 1. 3mm、含水量為50wt^ 75wt^，聚苯乙烯型大孔吸附樹脂與香紫蘇內酯 的結晶母液的質量比為1 : (0. 7 1. 3); 本發明推薦使用的聚苯乙烯型大孔吸附樹脂為HZ-845(上海華震科技有限公司) 或XAD-7 (美國Rohm-Haas公司出品)。 在本發明另一個優選的技術方案中，所述聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂的平均粒徑 (直徑)為0. 3mm 1. 3mm、含水量為50wt% 75wt^，聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂與由步 驟(2)所得濾液之間質量比為1 : (0. 7 1. 3); 本發明推薦使用的聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂為HZ-816(上海華震科技有限公
司)、HZ-818 (上海華震科技有限公司)、D101 (天津海光化工有限公司)、XAD-1600 (美
國Rohm-Haas公司)、XAD-1180(美國Rohm-Haas公司)、SP-825 (日本三菱株式會社)、
SP-850(日本三菱株式會社)、HP-20(日本三菱株式會社)或HP-21(日本三菱株式會社) 等。 在本發明的又一個優選技術方案中，所述洗脫液中脂肪族飽和烷烴類化合物為環 己烷或正己烷；所述的一元脂肪醇為Q C3 —元醇；所述的脂肪族酯類化合物為乙酸丁酯 或乙酸乙酯； 最佳的一元脂肪醇為甲醇、乙醇或異丙醇。 在本發明的又一個優選技術方案中，所述的緩衝液是硼砂-NaOH的緩衝液、硼 砂-NaHC03的緩衝液或NaHC03-NaOH的緩衝液，所述緩衝液的用量為被洗滌聚丙烯酸酯型 大孔吸附樹脂體積的1倍至5倍。 本發明通過採用一種操作簡單、且對環境友好(所用溶劑均可回收循環使用)的 方法，實現了從香紫蘇內酯結晶母液中回收香紫蘇內酯的目的，提高了香紫蘇內酯的總收 率，為提升香紫蘇內酯商業價值奠定了堅實的基礎。
具體實施例方式
下面結合實施事例對本發明做進一步的描述。所舉實施事並不限制本發明的保護 範圍。 實施例1 取香紫蘇內酯的結晶母液(某工廠提供，以高錳酸鉀為催化劑合成的香紫蘇內酯 的結晶母液，結晶母液中香紫蘇內酯的含量為10wt% 30wt% )40ml，加入80ml甲醇，得 66mg/ml香紫蘇內酯甲醇溶液，加入樹脂HZ-84530g，在常溫(20°C 25°C )及常壓(latm) 下靜態吸附4小時進行預處理，除去部分雜質。將液體濾出後再加入樹脂HZ-81630g，在常溫(20°C 25°C)及常壓(latm)下靜態吸附8小時後，分別用150ml、 pH值為9. 2的 硼砂-NaOH混合溶液，200ml去離子水洗滌，過濾得幹樹脂，樹脂吸附量為247mg/幹樹脂 g，吸附率92.6X。將吸附好的30g的HZ-816樹脂裝柱，用環己烷乙酸丁酯甲醇= 1:2: 7(體積比)的洗脫液進行洗脫，洗脫速率每小時8倍床層體積，洗脫率為72%，洗 脫液中香紫蘇內酯含量為76. 99wt%。層析法分離提純的總收率為66. 7%。將洗脫液濃縮， 歸併至合成工藝中的結晶工段與香紫蘇內酯粗品一起結晶純化，香紫蘇內酯收率為92%， 產品純度為96. 8%。比原先未歸併母液的結晶收率85%提高了 7%，並且保持了產品純度 的穩定性。
權利要求
一種由香紫蘇醇製備香紫蘇內酯的方法，其包括(a)香紫蘇醇經氧化，得香紫蘇內酯粗品；(b)由步驟(a)所得的香紫蘇內酯粗品經結晶得香紫蘇內酯純品；其特徵在於，對由步驟(b)所得結晶母液進行香紫蘇內酯的回收處理，所述的回收處理包括如下步驟(1)將由步驟(b)所得結晶母液與甲醇或乙醇混合，得混合物，使每毫升混合物中含40毫克至70毫克香紫蘇內酯；(2)在20℃～25℃及常壓條件下，將聚苯乙烯型大孔吸附樹脂置於由步驟(1)所得混合物中，吸附至少4小時，過濾，得濾液；(3)在20℃～25℃及常壓條件下，將聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂置於由步驟(2)所得濾液中，吸附至少8小時，過濾，所得聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂依次經pH值為8～11的緩衝液和去離子水洗滌後置於層析柱中，採用由一元脂肪醇、脂肪族飽和烷烴類化合物和脂肪族酯類化合物組成的混合物為洗脫液進行洗脫，將所收集的液體經蒸除溶劑後得香紫蘇內酯；(4)將由步驟(3)所得的香紫蘇內酯歸併至步驟(b)中，與合成的香紫蘇內酯粗品一起結晶純化；其中所述洗脫液中脂肪族飽和烷烴類化合物、一元脂肪醇和脂肪族酯類化合物的體積比為1∶(4～7)∶(2～3)。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所述聚苯乙烯型大孔吸附樹脂的平均 粒徑為0. 3mm 1. 3mm、含水量為50wt% 75wt%。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，其中所用聚苯乙烯型大孔吸附樹脂與香 紫蘇內酯的結晶母液的質量比為1 : (0.7 1.3)。
4. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所述聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂的平 均粒徑(直徑)為0. 3mm 1. 3mm、含水量為50wt% 75wt%。
5. 如權利要求1或4所述的方法，其特徵在於，其中所用聚丙烯酸酯型大孔吸附樹脂與 由步驟(2)所得濾液的質量比為1 : (0. 7 1. 3)。
6. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所述的緩衝液是硼砂-氫氧化鈉緩衝 液、硼砂_碳酸氫鈉緩衝液或碳酸氫鈉_氫氧化鈉緩衝液。
7. 如權利要求1或6所述的方法，其特徵在於，其中緩衝液的用量為被洗滌聚丙烯酸 酯型大孔吸附樹脂體積的1倍至5倍。
8. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所述洗脫液中脂肪族飽和烷烴類化合 物為環己烷或正己烷；所述的脂肪族酯類化合物為乙酸丁酯或乙酸乙酯；所述的一元脂肪醇為& (:3—元醇。
9. 如權利要求8所述的方法，其特徵在於，其中所述一元脂肪醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
全文摘要
本發明涉及一種香紫蘇內酯的製備方法。所述製備方法的主要步驟包括(a)香紫蘇醇經氧化，得香紫蘇內酯粗品；(b)由步驟(a)所得的香紫蘇內酯粗品經結晶得香紫蘇內酯純品；其特徵在於，對由步驟(b)所得結晶母液進行香紫蘇內酯的回收處理，所得香紫蘇內酯歸併至步驟(b)中，與合成的香紫蘇內酯粗品一起結晶純化。本發明通過採用一種操作簡單、且對環境友好的方法，實現了從香紫蘇內酯結晶母液中回收香紫蘇內酯的目的，提高了香紫蘇內酯的總收率，為提升香紫蘇內酯商業價值奠定了堅實的基礎。
文檔編號C07D307/92GK101781276SQ20101002300
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月20日 優先權日2010年1月20日
發明者吳豔陽, 周敏, 朱家文, 武斌, 紀利俊, 陳葵 申請人:華東理工大學