一種電脫鹽廢水的處理方法
2023-12-05 07:36:26 1
專利名稱：一種電脫鹽廢水的處理方法
—種電脫鹽廢水的處理方法技術領域
本發明屬於廢水處理技術領域，具體地說涉及一種原油電脫鹽廢水的處理方法。
背景技術：
目前，煉油廠電脫鹽廢水一般採用傳統的隔油一浮選一生化一澄清或砂濾工藝處理，該工藝處理高酸原油電脫鹽廢水時，出水的COD通常高於200 mg/L，個別高酸原油電脫鹽廢水的A/0處理出水甚至高達700 800 mg/L,遠超過國家廢水排放標準(C0D ( 100mg/L)。隨著我國劣質高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地區執行更嚴格的地方廢水排放標準(C0D <60 mg/L)，高酸原油電脫鹽廢水的達標排放矛盾將更加突出。
高酸原油電脫鹽廢水中的溶解性有機物主要為環烷酸、低級脂肪酸及苯酚類化合物，其中環烷酸的含量遠高於普通原油電脫鹽廢水，由於環烷酸難以生化降解，生化處理出水中殘餘濃度較高，是造成高酸原油電脫鹽廢水COD難以達標的主要原因。此外，原油電脫鹽處理過程投加的各類表面活性劑及電脫鹽廢水中可能存在的乳化浙青質通常難生化降解，也可能是該廢水COD難以達標的原因之一。
環烷酸是烷基取代無環或烷基取代脂環羧酸構成的複雜混合物，是石油的天然組分。其分子量一般為100 1300，含有一元 四元羧基，其中一元環烷酸較常見，分子量為100 600,分子通式為CnH2n+z02,式中η為碳數，Z為氫不飽和度,為O或負的偶數，-Ζ/2即為環的數量。環烷酸難揮發，酸性與長鏈脂肪酸相近，其鈉鹽易溶於水，具有表面活性，可引起廢水乳化或泡沫。環烷酸的腐蝕性一直是困擾油田生產和高酸原油加工的難題。高分子量環烷酸油水界面活性較強，且其金屬鹽易沉積，影響油水分離器的正常運轉。環烷酸是煉油廢水中毒性最強的組分之一，對水生生物有毒性，低分子量環烷酸毒性較強。
高酸原油電脫鹽廢水中難處理有機物主要為環烷酸，現有環烷酸廢水處理方法一般採用萃取、吸附及絮凝等預處理技術。US5976366採用兩級油水分離一氣提一活性炭吸附一絮凝工藝處理電脫鹽廢水，該工藝流程複雜，運行費用高，未見其高酸原油電脫鹽廢水處理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶劑萃取環烷酸廢水，萃取液用氫氧化鈉鹼液反萃，分離出萃取劑重複使用，該方法的試劑消耗量較大，成本較高，且萃取過程易產生乳化，處理出水COD較高。CN1209302C提供了一種絮凝一電多相催化氧化處理環烷酸廢水的方法，該方法工藝流程較複雜，能耗高，環烷酸處理效果有限。US5395536採用絮凝一溶劑萃取工藝處理水中有機酸，絮凝劑為聚合氯化鋁和陽離子聚電解質(如聚二甲基二烯丙基氯化銨)，萃取劑為柴油等溶劑油，該萃取過程易產生乳化，為預處理手段，處理後的溶劑油和廢水均需進一步處理。US5922206用油吸附劑(有機黏土、酸化鈣基膨潤土等)脫除油田採出水中的油，然後大孔吸附樹脂(如苯乙烯一二乙烯苯聚合樹脂)吸附碳數超過6的羧酸或環烷酸，該方法吸附樹脂使用壽命有限，成本較高。US7575689向環烷酸廢水中加入溶解性鈣鹽(如硝酸鈣、氯化鈣等)，促進環烷酸的活性炭吸附，該方法鈣鹽用量較大，費用較高，活性炭壽命較短。US7638057用石油焦吸附預處理油砂工藝廢水中高濃度環烷酸，石油焦與廢水漿狀混合後的分離較困難， 吸附飽和的石油焦為二次汙染物，需進一步處理。
現有技術中雖然具有多種汙水處理單元，以及不同處理單元的組合方法處理不同來源的汙水，但用於處理高酸原油電脫鹽廢水時，由於廢水的特殊性質以及不同單元間的相互制約，處理效果仍非常有限。發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種電脫鹽廢水的處理方法，主要用於加工高酸原油的電脫鹽廢水或聚合物驅油田廢水等各類含環烷酸廢水的達標排放或回用處理。
本發明電脫鹽廢水的處理方法如下:電脫鹽廢水依次進行除油和除懸浮物處理、膜生物反應器(即MBR)處理及光催化膜反應器(即PMR)處理；其中MBR主要去除BOD及氨氮，PMR主要處理環烷酸等難以生化降解的有機物，處理出水達標排放或作為反滲透等深度回用處理的進水。
本發明中，除油和除懸浮物處理可以是常規的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮選等中的一種或幾種，一般為隔油及浮選。為保證MBR進水的石油類低於20 mg/L，在上述除油和除懸浮物處理之後增加一級砂濾，用於石油類的拋光處理。砂濾步驟所用濾料包括石英砂、猛砂、瓷砂、玄武巖顆粒等；粒徑0.3 4 mm,最佳0.6 1.2 mm ;濾層厚度0.6 1.2 m,最佳0.8 1.0 m ;濾速2 10 m/h,最佳6 8 m/h。
本發明中，除油和懸浮物處理出水用MBR處理，MBR操作模式為間歇式好氧/厭氧生化處理方式的組合。MBR為浸沒式，膜組件為平板式、中空纖維式、管式或螺旋式，膜孔徑0.04 0.40 μ m,材料為PVDF、PES、PE或PP，曝氣系統安裝於膜組件的底部，分別提供大氣泡和微泡，大氣泡用於汙泥混合和防止膜堵塞，微泡主要用於微生物供氧。MBR運行參數如下:滲濾通量10 30 L/(m2h)，膜壓差0.01 0.35 bar，水力停留時間(HRT) 3 24 h，汙泥停留時間(SRT) 15 60 d，混合液懸浮固體濃度(MLSS) 7500 15000 mg/L，混合液揮發性懸浮固體濃度(MLVSS) 6000 12000 mg/L，有機負荷(OLR) 0.8 4.5 kg COD/(m3d)，食微比(F/M) 0.Γθ.2 kg C0D/( kg MLVSS*d)，混合液回流比 100% 300%。膜運行過程中需定期進行物理和化學清洗，平板膜組件的物理清洗方法為鬆弛(曝氣條件下停止滲濾出水),頻率為每10 15 min鬆弛I min，中空纖維膜的物理清洗方法為反洗(滲濾出水反衝洗)，每15 30 min反洗15 30 S。膜的化學清洗採用500 5000 mg/L的次氯酸鈉溶液浸泡1 2 24 h，清洗頻率為每隔3個月 I年清洗I次。
本發明中，MBR處理出水進行PMR處理，PMR由懸浮二氧化鈦光催化反應器及催化劑(二氧化鈦)膜分離和循環回用單元構成，二者可以是分體式，也可以是一體式。MBR處理出水與二氧化鈦混合後進入PMR的光催化反應器，MBR處理出水中殘餘的難生化降解有機物在懸浮二氧化鈦和紫外光的作用下降解。光催化處理後的廢水連同懸浮二氧化鈦進入PMR的膜分離單元，膜分離單元用於催化劑的分離回收和回用，在一定壓力作用下，水通過膜，二氧化鈦被膜截留，截留的二氧化鈦循環回用，膜過濾出水達標排放或回用。納米二氧化鈦催化劑在水中可形成較大尺寸的聚體(0.04 10 μ m,平均I 2 μ m),分離膜可選用微濾膜、超濾膜或納濾膜組件，類型可為平板式、中空纖維式或陶瓷膜，最佳為使用壽命長且免清洗的陶瓷超濾膜。一體式PMR採用浸沒式膜分離組件，用水泵抽吸膜分離組件的內部，形成一定的負壓，從而將淨化水排出；光催化反應區與膜分離區用遮光板隔開，防止分離膜在紫外光的照射下降解或老化，遮光板的上部和下部有一定的空間，允許光催化反應區的廢水補充到膜分離區，膜分離區含較高濃度二氧化鈦的廢水返回到光催化反應區。分體式PMR的光催化反應器為圓柱形或多管並聯式結構，材質為不鏽鋼等金屬，內均布紫外光源。最佳為多管並聯式結構，管內徑為30 60 mm,沿中心內置外徑為3 10 mm的線型或U型紫外光源，紫外光源為高效低壓、中壓或高壓汞燈及其它可高效發射紫外光的光源，紫外光源發射波長185 365 nm紫外光的效率不低於30%。分體式PMR的光催化反應器的處理出水用水泵送至膜分離單元，在一定的正壓下，淨化水通過膜排出，二氧化鈦被膜截留，並被送回光催化反應器回用。PMR的主要運行參數如下:催化劑為銳鈦型或銳鈦和金紅石混合型二氧化鈦，粒徑10 30 nm,比表面積30 300 m2/g,常用商品催化劑為Degussa P25 (銳鈦型與金紅石型之比約為75:25，比表面積35 45 m2/g，平均粒徑21nm)、Hombikat UV100 (銳欽型，比表面積250 m2/g，平均粒徑5 nm)或Millennium PC 500(銳鈦型，比表面積287 m2/g，平均粒徑5 10 nm)，催化劑濃度0.1 2.0 g/L，在光催化反應器中為漿狀懸浮態，紫外光波長180 380 nm，紫外光強度1.0 10 kwh/m3，廢水pH5 7，溫度20 80°C，反應時間0.5 4 h。
本發明方法中，電膠鹽廢水指原油電脫鹽廢水，特別是高酸原油電脫鹽廢水。
加工高酸原油的電脫鹽廢水水質較加工普通原油的電脫鹽廢水更複雜，環烷酸含量較高，可生化性更差，採用現有的電脫鹽廢水處理方法及現有含油汙水處理或含鹽廢水處理方法的簡單組合，無法達到排放標準。本發明方法通過優化工藝組合及操作條件，實現了高酸原油電脫鹽廢水的深度處理，可以最終使廢水中的環烷酸等有機物被有效去除，適用於各類煉油或油田廢水中環烷酸的深度處理，特別適用於環烷酸含量相對較高的廢水處理，如煉油廠加工高酸原油的電脫鹽廢水、生產高酸原油的油田採出水、含鹼聚合物驅採出水及油砂萃取浙青工藝廢水等環烷酸廢水生化處理出水的達標排放處理。處理出水的COD ( 40 mg/L、氨氮彡2 mg/L、石油類彡I mg/L、濁度< I NTU，可滿足嚴格的地方排放標準(C0D ( 60 mg/L)，降低了廢水排放的環境風險，同時也可滿足反滲透等深度回用處理的進水要求。
本發明應用高效生化處理及光催化氧化處理兩級工藝處理難以達標排放的廢水，裝置佔地面積較小，其中MBR可同時處理COD和氨氮和懸浮物，省去傳統的澄清或砂濾處理，其出水免去光催化處理常用的進水過濾系統，直接進入PMR深度處理，PMR實現了光催化氧化催化劑的循環使用。本發明針對電脫鹽廢水的特點，將MBR和PMR有機結合，兩者產生了針對電脫鹽廢水的協同配合作用，PMR能有效處理難生化降解C0D，但處理成本相對較高，且要求進水懸浮物含量較低，MBR有效去除了廢水中的懸浮物和可生化降解的C0D，出水滿足PMR的進水懸浮物要求，並降低了 PMR處理負荷和運行費用，通過上述工藝的合理組合和優化，實現了高酸原油電脫鹽廢水等含環烷酸廢水的高效和深度處理。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發明的方案和效果。
實施例1 某加工高酸原油煉油廠電脫鹽廢水現行處理工藝為:用氣提淨化水作為高酸原油電脫鹽衝洗水，該電脫鹽廢水經隔油和浮選處理後，與假定淨水混合進行A/0處理，A/0處理出水沉降或澄清後，進行MBR處理。 MBR處理出水的COD超過200 mg/L，遠超過現行排放標準(COD ( IOO mg/L)，更難滿足日益嚴格的地方排放標準(COD ( 60 mg/L)。
採用氣相色譜/質譜聯用技術和電噴霧離子化質譜技術綜合分析了該煉油廠電脫鹽衝洗進水、衝洗後的含鹽廢水及其生化處理出水，結果表明:用於電脫鹽衝洗水的非加氫淨化水中有機物主要為苯酚類化合物及低級脂肪酸，基本不含環烷酸；高酸原油電脫鹽衝洗產生的含鹽廢水及其隔油和浮選處理出水中有機物主要為環烷酸、低級脂肪酸及苯酚類化合物；可見環烷酸主要來自高酸原油的電脫鹽過程；A/0工藝有效去除了苯酚類化合物及低級脂肪酸，其A/0段及MBR處理出水呈土黃色渾濁，COD分別為740 mg/L和220 mg/L，其中的有機物組成類型相似，主要為難以生化降解的環烷酸，含量分別為176 mg/L和47.4 mg/L，環烷酸COD分別估算為492 mg/L和133 mg/L，佔A/0及MBR出水COD的66.8%和 60.7%。
可見該高酸原油煉油廠電脫鹽廢水現行處理工藝存在的主要問題是:儘管採用了兩級生化工藝，但對高酸原油電脫鹽廢水中難生化降解的汙染物一環烷酸的處理效果有限，導致出水COD超標。而且，A/0工藝的負荷較低，佔地面積較大。
採用本發明的高酸原油電脫鹽廢水處理方法，工藝流程為隔油一浮選一砂濾一MBR - PMR,處理了上述加工高酸原油煉油廠的電脫鹽廢水。試驗原水取該煉油廠電脫鹽廢水的隔油和浮選處理出水，用0.8 m厚的石英砂(粒徑0.6 1.2 mm)過濾,濾速6 m/h,砂濾出水用浸沒式MBR處理；MBR的主要操作條件為:PVDF中空纖維膜，孔徑0.04 μ m，滲透流量15 I^nT2IT1,跨膜壓差0.15 bar，水力停留時間15 h ;MBR處理出水直接用PMR進一步處理，PMR試驗包括光催化反應和催化劑膜分離兩個步驟，光催化反應在5 L圓柱形硼矽玻璃反應器中進行，反應器中心內置450 W汞燈(發射254 nm紫外光)，反應器外部為循環冷卻水浴，保持反應水溫為30 °C，反應過程用磁力攪拌器混勻廢水與催化劑，催化劑為Degussa P25 二氧化鈦，催化劑濃度1.0 g/L，反應時間2.0 h，反應後，廢水與催化劑通過VEOLIA CeraMem陶瓷超濾膜分離。
在優化的工藝或試驗條件下，上述高酸原油電脫鹽廢水的進水(電脫鹽原水)及處理出水(PMR出水)的主要指標見見表I。處理出水可滿足目前最嚴格的地方排放標準，也適用於反滲透 或電滲析等深度處理的進水。
表1實施例處理結果
權利要求
1.一種電脫鹽廢水的處理方法，其特徵在於包括如下過程:電脫鹽廢水依次進行除油和除懸浮物處理、膜生物反應器處理及光催化膜反應器(即PMR)處理，膜生物反應器即MBR，光催化膜反應器即PMR ;其中MBR主要去除BOD及氨氮，PMR主要處理環烷酸等難以生化降解的有機物，處理出水達標排放或作為反滲透深度回用處理的進水。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:除油和除懸浮物處理採用隔油、破乳、絮凝、浮選中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於:除油和除懸浮物處理後增加一級砂濾，砂濾步驟所用濾料包括石英砂、猛砂、瓷砂或玄武巖顆粒；濾層厚度0.6 1.2 m,濾速2 10m/h0
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:除油和除懸浮物處理出水用MBR處理，MBR操作模式為間歇式好氧/厭氧生化處理方式的組合，MBR為浸沒式，膜組件為平板式、中空纖維式、管式或螺旋式，膜孔徑0.04 0.40 μ m。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特徵在於MBR運行參數為:滲濾通量10 30L/ (m2h),膜壓差0.01 0.35 bar,水力停留時間3 24 h,汙泥停留時間15 60 d,混合液懸浮固體濃度7500 15000 mg/L，有機負荷0.8 4.5 kg COD/( m3d)，食微比0.Γθ.2kg C0D/( kg MLVSS*d)，混合液回流比 100% 300%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:MBR處理出水進行PMR處理，PMR由懸浮二氧化鈦光催化反應器及催化劑膜分離和循環回用單元構成。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於:MBR處理出水與二氧化鈦混合後進入PMR的光催化反應器，MBR處理出水中殘餘的難生化降解有機物在懸浮二氧化鈦和紫外光的作用下降解；光催化處理後的廢水連同懸浮二氧化鈦進入PMR的膜分離單元，膜分離單元用於催化劑的分離回收和回用。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於:光催化反應器使用的催化劑為納米二氧化鈦催化劑，分離膜選用微濾膜、超濾膜或納濾膜組件。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於:光催化反應器中，光催化反應區與膜分離區用遮光板隔開，遮光板的上部和下部設置適宜空間，允許光催化反應區的廢水補充到膜分離區，膜分離區含較高濃度二氧化鈦的廢水返回到光催化反應區。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於PMR的運行條件如下:催化劑為銳鈦型或銳鈦和金紅石混合型二氧化鈦，粒`徑10 30 nm,比表面積30 300 m2/g,催化劑濃度0.1 2.0 g/L，紫外光波長1``80 380 nm,紫外光強度1.0 10 kwh/m3,廢水為pH 5 7，溫度為20 80°C，反應時間0.5 4 h。
全文摘要
本發明公開了一種電脫鹽廢水的處理方法，電脫鹽廢水依次進行除油和懸浮物處理、膜生物反應器(MBR)處理及光催化膜反應器(PMR)處理。本發明適用於煉油廠電脫鹽廢水的處理，尤其適用於加工高酸原油的電脫鹽廢水或聚合物驅油田廢水等各類含環烷酸廢水的達標排放處理，處理出水的COD≤40mg/L、氨氮≤2mg/L、石油類≤1mg/L、濁度＜1NTU，可滿足嚴格的地方排放標準。
文檔編號C02F9/14GK103102037SQ20111035374
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者李凌波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院