用於乙烯聚合反應的催化劑組分及其製備方法和催化劑的製作方法

2023-12-05 10:04:01

用於乙烯聚合反應的催化劑組分及其製備方法和催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：（1）鎂化合物；（2）含氧的鈦化合物；（3）有機硼化合物；（4）滷化試劑。該催化劑組分粒度分布均勻，用於乙烯聚合反應所得的聚合物細粉含量少；該催化劑組分具有較高的聚合活性，同時氫響應性好，催化劑製備工藝簡單、副產物少、對環境友好。
【專利說明】用於乙烯聚合反應的催化劑組分及其製備方法和催化劑

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用於烯烴聚合反應的催化劑組分及催化劑，更具體地說，涉及一 種用於乙烯聚合反應的齊格勒-納塔催化劑組分及其製備方法和催化劑。

【背景技術】
[0002] 目前，與乙烯聚合工藝相配套的Mg-Ti系Ziegler-Natta催化劑組合物的研究工 作已相當深入，該領域的技術人員在使催化劑具備足夠高的聚合活性，良好的聚合物顆粒 形態、良好的氫調和共聚性能等方面做了很多工作。為滿足工業裝置的連續運轉和提高生 產率，希望所得聚合物的顆粒分布均勻、具備相對窄的粒徑分布，細粉含量少，堆積密度提 高，這就需要催化劑具備良好的顆粒形態，粒度分布均勻。
[0003] 為控制催化劑的顆粒形態，Z-N催化劑一種製備方法是將鎂化合物或鎂化合 物的絡合物溶解後重新析出，控制一定的生成條件，製備類球形的Ti-MgCl 2催化劑，如 CN1463991，該催化劑通過將鎂化合物溶解於有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系 中，形成均勻溶液後與鈦的滷化物混合，在助析出劑存在下，析出含鎂和鈦的固體物。缺點 是該催化劑製備過程繁瑣，條件苛刻，成本相對較高，為適應環保要求需要複雜的後處理配 套工藝。
[0004] 美國專利US3901863、US4617360、US4109071公開了一種Z-N催化劑的製備方法， 首先由含氧有機鎂化合物和含氧鈦化合物製備液態溶液，然後該溶液與含氯有機鋁化合物 接觸反應形成沉澱，催化劑製備方法簡單，活性較高、副產物少，適合乙烯淤漿聚合工藝生 產聚乙烯產品。但該方法所得催化劑的粒度分布較寬，一般為多峰分布。
[0005] 美國專利US4363746公開了一種活性比以往許多聚合催化劑高得多的催化劑，將 鎂的金屬滷化物如二滷化鎂與四烷氧基鈦進行反應，然後該溶液與一種有機金屬還原劑反 應，得到一種固體物，然後再把該固體物與一種滷化物離子交換源，如四氯化鈦反應，這種 方法製備的催化劑雖然活性較高，但該催化劑在應用中細粉含量較多。本發明的目的是制 備一種粒度分布均勻的催化劑，所得聚合物中的細粉含量減少。
[0006] 本發明人通過反覆實驗發現，通過本發明的製備方法，所製備的催化劑不僅保持 較高的聚合活性，同時氫響應性好，聚合物細粉含量少，且催化劑製備工藝簡單、副產物少， 對環境友好。


【發明內容】

[0007] 本發明提供一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑組分的 製備方法，該催化劑具有較高的聚合活性、很好的氫響應性、較窄的粒度分布以及聚合物細 粉含量少等優點。
[0008] 具體技術方案如下：
[0009] 本發明的目的之一是提供一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包 括下列組分的反應產物：
[0010] (1)鎂化合物；
[0011] (2)含氧的鈦化合物；
[0012] (3)有機硼化合物；
[0013] (4)滷化試劑；
[0014] 組分（1)中所述的鎂化合物由通式（I )Mg (OR1)mCVm所示，其中R1是C2?C 2q 的烴基，為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，m是0 < m < 2的整數，鎂化合物選自烷氧 基鎂和二氯化鎂中的至少一種，烷氧基鎂選自二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛 氧基鎂中的至少一種。
[0015] 組分（2)中含氧的鈦化合物由通式（II )Ti (OR2)nCVn所示，式中R2是C2?C 2。的 烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，η是0 < η < 4的整數；優選使用四價鈦 化合物，因為他們通常在常溫下呈液態，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通 式（II )中，優選R2為C2?Cltl的烷基，η=4,其中優選鈦酸四丁酯。
[0016] 組分（3)有機硼化合物由通式（III) Rx3Ry4B (OR5) ζ所示，其中R3和R4是C1?C1。的 烴基或烴氧基、C 5?Cltl芳基或滷素，R5為C1?Cltl的烷基、飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環 狀鏈，0彡X彡3,0彡y彡3,0彡ζ彡3,且x + y + z = 3。有機硼化合物選自硼酸三甲 酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、二苯氧基苯基硼、氯化 二苯氧基硼、硼酸甲基二丁基酯、硼酸苯二乙基酯、硼酸三異丙酯、二丁氧基乙基硼、二丁氧 基丁基砸、-乙氧基乙基砸、_乙氧基甲基砸、乙氧基_乙基砸、乙氧基_丁基砸、苯氧基_ 苯基硼、氯化二乙氧基硼、氯化二乙苯氧基硼、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯 氧基硼等中的至少一種，優選硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三異 丙酯、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼。
[0017] 組分（4)滷化試劑，如通式（IV) R6aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金 屬元素，X是滷素，R 6是含有C2?C2tl碳原子的烴基，a=0、l或2, b=l、2、3或4 ;滷化試劑選 自二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異 丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化矽、四氯化鈦，優選二氯一乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯 異丁基鋁、二氯異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化矽、四氯化鈦。
[0018] 在製備催化劑組分的過程中，各種反應物的加料比，以組分（1)中每摩爾鎂計，組 分（2)為0. 1?20摩爾，組分（3)為0. 1?10摩爾，組分（4)為0.5?50摩爾；優選，組分 (2)為0.5?10摩爾，組分（3)為0· 1?5.0摩爾，組分（4)為LO?15.0摩爾。
[0019] 本發明的第二個目的是提供一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分的製備方法，該 製備方法包括如下步驟：
[0020] (1)將通式（I )鎂化合物和通式（II )含氧鈦化合物在一定溫度下反應形成鎂 鈦化合物透明溶液；
[0021] (2)將步驟（1)得到產物與通式（III)化合物在-20?KKTC反應得透明溶液；
[0022] (3)將步驟（2)得到的溶液與通式（IV)化合物在一定溫度下接觸反應形成沉澱， 得到催化劑組份的懸浮液；
[0023] (4)將步驟（3)得到的懸浮液在一定溫度下反應一定時間，然後靜沉、洗滌、乾燥得 催化劑粉末。或者將步驟（3)得到的懸浮液靜沉，除去一部分上清液，再加入一定量的稀釋 齊U，然後在一定溫度下反應一定時間，靜沉、洗滌、乾燥得到催化劑組分。
[0024] 在製備催化劑組分的步驟（1)中，通式（I )鎂化合物和通式（II )含氧鈦化合物 相互接觸的溫度一般選擇在較高溫度下進行，較高的溫度利於形成鎂鈦化合物透明溶液， 優選在反應物的分解溫度以下，一般不高於200°c，優選150°C以下進行。反應在攪拌條件 下進行，反應的時間取決於反應物的性質和操作條件，反應時間要求足以得到透明的溶液， 所需時間一般在1至20小時，優選4至10小時。可根據需要加入適量的惰性稀釋劑，惰 性稀釋劑不能與被溶解的組分發生化學反應，惰性稀釋劑可選擇烴類如正己烷、環己烷、戊 烷、庚烷、異丁烷、異戊烷、異辛烷、甲苯等及其混合物，有助於鎂化合物溶液的分散和降低 溶液的粘度。
[0025] 在製備催化劑組分的步驟（2)中，將步驟（1)得到的產物與通式（III)有機硼化 合物混合反應得鎂鈦配合物透明溶液；混合溫度要低於鎂化合物和有機硼化合物的分解溫 度，一般選擇-20?100°C之間，優選-20?60°C之間。混合時間一般選擇30分鐘至6小 時。
[0026] 製備催化劑組分的步驟（3)也可稱為沉澱步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物的氯 化反應或氯化還原反應，也就是氯元素取代鎂鈦配合物中的烷氧基，同時不同的滷化試劑 也可以將鈦化合物的價態還原到較低價態，從而使催化劑活性中心基團從溶液中沉澱析 出。鎂鈦配合物透明溶液與滷化試劑的接觸方法可以採用任何已知的合適的方法進行，可 以採用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到滷化試劑溶液中的方式，也可以採用將滷化試劑溶液 逐步滴加到鎂鈦配合物溶液中的方式。滴加速度通常選擇以不引起反應的局部過熱為準， 在滴加過程中通常進行攪拌以利於反應的平穩進行。在該沉澱反應步驟中，溫度可以控制 在-20?KKTC之間，優選在-20?80°C之間。沉澱步驟的反應時間應該長到足以獲得完 全的沉澱，反應時間可歷時1分鐘至10小時，優選0. 5?5小時。
[0027] 實驗發現，在沉澱步驟之後，優選懸浮液靜沉後壓出一部分上清液，然後在一定溫 度下反應一段時間進行熟化處理對催化劑的粒形比較有利，它可以使催化劑的粒度分布 變窄，同時也可以提高催化劑粒子的強度，從而減少催化劑在催化乙烯聚合過程中的粒子 破碎現象。熟化處理的溫度一般等於或高於沉澱反應的溫度，熟化溫度可以控制在40? 100°C之間，優選在40?85°C之間。熟化反應的時間可以控制在0. 5?15小時，優選1? 5小時。
[0028] 在進行熟化處理之後，一般要進行洗滌，以便除去過量的反應物和製備過程中形 成的副產物，任何惰性溶劑均可用於這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、正己烷、庚 烷或環己烷及其混合物等，實驗中通常選擇正己烷為洗滌的惰性溶劑。在洗滌後，催化劑懸 浮液可以通過在加熱情況下用氮氣吹掃進行乾燥，以得到催化劑組分的粉末。
[0029] 本發明的第三個目的是提供一種用於乙烯聚合反應的催化劑，其包含下述組分的 反應產物：
[0030] (a)上述的用於乙烯聚合反應的催化劑組分；
[0031] (b) -種通式為AlRnX3_n的有機鋁化合物，式中R為相同或不相同的Cp 8的烷基，X 為滷素，η為1 < η彡3的整數。
[0032] 組分（b)可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優選AlEt3、Al (is〇-Bu)3、 Al (n-C6H13) 3、Al (n-C8H17) 3、AlEt2Cl 中的至少一種。
[0033] 本發明涉及的催化劑適用於各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α -烯烴的共聚合， 其中α -烯經米用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。本催 化劑適用於氣相法、淤漿法聚合工藝。
[0034] 本發明的催化劑組分及其催化劑具有以下有益效果：
[0035] 1.該催化劑組分粒度分布均勻，用於乙烯聚合反應所得的聚合物細粉含量少；
[0036] 2.該催化劑組分具有較高的聚合活性，同時氫響應性好；
[0037] 3.催化劑製備工藝簡單、副產物少、對環境友好。

【具體實施方式】
[0038] 下面以實施例來說明本發明，但並非限制本發明的範圍。
[0039] 測試方法：
[0040] 催化劑粒度分布：在英國馬爾文公司的MASTERSIZE2000粒度分布儀上進行測定
[0041] 聚合物熔融指數：根據ASTM D1238標準方法測定
[0042] 實施例1
[0043] (1)稱取二氯化鎂14. 9g，加入120ml鈦酸四丁酯，升溫至140°C攪拌反應直至形成 透明溶液，待溶液溫度冷卻至接近室溫，加入甲苯100ml，攪拌混合均勻，得到的溶液取出備 用。
[0044] (2)取10毫升第（1)步得到的溶液加入四口玻璃反應釜，然後加35毫升己烷稀 釋，再加入0. 5ml硼酸三異丙酯，室溫攪拌反應過夜。
[0045] (3)將反應釜用冰水浴降溫，保持釜溫0_5°C條件下，用恆壓滴液管向第二步反應 產物中緩慢滴加12. 5毫升3. OM的二氯乙基鋁溶液，滴加完成後，升浴溫至45°C反應1小 時，然後60°C攪拌反應4小時得到催化劑組分懸浮液。
[0046] (4)將催化劑組分懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的 用量為80毫升，洗滌完成後，在浴溫65°C的情況下，用高純氮氣吹掃乾燥，得棕色固體流動 性粉末。
[0047] 催化劑評價：將IL己烷、Immol三乙基鋁和10-20mg的催化劑加入到2L不鏽鋼攪 拌釜中，然後將溫度提高到90°C，一次性加入0. 4MPa的氫氣，然後用乙烯將體系的總壓力 維持在I. OMPa進行聚合反應，反應2小時後，停止加入乙烯，降溫，洩壓，聚乙烯粉料稱重， 計算催化劑的活性，測試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負荷下的熔融指數，結果如表 1所示。
[0048] 實施例2
[0049] 將催化劑製備步驟（2)中的0. 5毫升硼酸三異丙酯改為0. 5毫升硼酸三丁酯，將 催化劑製備步驟（3)中的冰水浴改為常溫，其他條件同實施例1。
[0050] 催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0051] 實施例3
[0052] 將催化劑製備步驟（3)中的冰水浴改為常溫，二氯乙基鋁溶液滴加完畢後，將懸 浮液靜沉，壓出上清液，然後再加入80ml己烷攪拌反應，升浴溫至45°C反應1小時，然後 60°C攪拌反應4小時得到催化劑組分懸浮液。其他條件同實施例1。
[0053] 催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0054] 實施例4
[0055] 將催化劑製備步驟（3)中的冰水浴改為8 °C，其他條件同實施例1。
[0056] 催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0057] 對比例1
[0058] (1)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形 成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升乾燥己烷稀釋備用。
[0059] (2)取9毫升第（1)步得到的溶液，用滴定管緩慢滴加15毫升3M二氯乙基鋁的己 烷溶液，滴加完成後，60°C攪拌反應4小時熟化得到催化劑懸浮液。
[0060] (3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量 為50毫升，洗滌完成後，在浴溫65°C的情況下，用高純氮氣吹掃乾燥，得棕色固體流動性粉 末。
[0061] 催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0062] 對比例2
[0063] (1)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形 成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升乾燥己烷稀釋備用。
[0064] (2)取9毫升第（1)步得到的溶液，與0.5毫升苯甲酸乙酯混合併放置過夜。將其 溫度維持在35°C，用滴定管緩慢滴加15毫升3M二氯乙基鋁的己烷溶液，滴加完成後，60°C 攪拌反應4小時熟化得到催化劑懸浮液。
[0065] (3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量 為50毫升，洗滌完成後，在浴溫65°C的情況下，用高純氮氣吹掃乾燥，得棕色固體流動性粉 末。
[0066] 催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結果見表1。
[0067] 表1分析數據

【權利要求】
1. 一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，包括下列組分的反應產物： (1) 鎂化合物 (2) 含氧的鈦化合物 (3) 有機硼化合物 (4) 滷化試劑 所述的鎂化合物由通式（I )Mg (ORO^Clh所示，其中R1是C2?C2(I的烴基，為飽和 或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈，m是0 < m < 2的整數； 所述的含氧的鈦化合物由通式（II )Ti(OR2)nCl4_n所示，式中R 2是C2?C2(I的飽和或不 飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈烴基，n是0 < n < 4的整數； 所述的有機硼化合物由通式（III) Rx3Ry4B (OR5) z所示，其中R3和R4是Q?C1(l的烴基或 烴氧基、C5?C1(l芳基或滷素，R5為Q?C1(l的烷基、飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈， 0<x<3,0<y<3,0<z<3,且 x + y + z = 3; 所述的滷化試劑由通式(IV) R6aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或過渡金屬元素， X是滷素，R6是含有C2?C2Q的烴基，a=0、l或2, b=l、2、3或4。
2. 根據權利要求1所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於該催化劑 組分由以下步驟製備而成：（1)將通式（I )鎂化合物和通式（II )含氧鈦化合物反應形 成鎂鈦化合物透明溶液；（2)將步驟（1)得到產物與通式（III)化合物在-20?100°C反應 得透明溶液；（3)將步驟（2)得到的溶液與通式(IV)化合物接觸反應形成沉澱，得到催化劑 組份的懸浮液；（4)將步驟（3)得到的懸浮液在一定溫度下反應一定時間，靜沉、洗滌、乾燥 得催化劑粉末，或者將步驟（3)得到的懸浮液靜沉，除去一部分上清液，再加入稀釋劑，在一 定溫度下反應一定時間，靜沉、洗滌、乾燥得到催化劑組分。
3. 根據權利要求1或2所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於各種 組分的物料比以組分（1)中每摩爾鎂計，組分（2)為0. 1?20摩爾，組分（3)為0. 1?10 摩爾，組分（4)為0. 5?50摩爾。
4. 根據權利要求3所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於各種組分 的物料比以組分（1)中每摩爾鎂計，組分（2)為0.5?10摩爾，組分（3)為0. 1?5.0摩 爾，組分（4)為1.0?15. 0摩爾。
5. 根據權利要求1所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於有機硼化 合物選自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、二 苯氧基苯基硼、氯化二苯氧基硼、硼酸甲基二丁基酯、硼酸苯二乙基酯、硼酸三異丙酯、二丁 氧基乙基硼、二丁氧基丁基硼、二乙氧基乙基硼、二乙氧基甲基硼、乙氧基二乙基硼、乙氧基 二丁基硼、苯氧基二苯基硼、氯化二乙氧基硼、氯化二乙苯氧基硼、二氯化乙氧基硼、二氯化 丁氧基硼、二氯化苯氧基硼等中的至少一種，優選硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼 酸三辛酯、硼酸三異丙酯、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼。
6. 根據權利要求1所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於滷化試劑 選自二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯 異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化矽、四氯化鈦，優選二氯一乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二 氯異丁基鋁、二氯異丙基鋁、一氯二異丙基鋁、四氯化矽、四氯化鈦。
7. 根據權利要求1所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於含氧鈦化 合物的通式中R2為C2?C1(l的烷基，n=4,優選鈦酸四丁酯。
8. 根據權利要求1所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於鎂化合物 選自烷氧基鎂和二氯化鎂中的至少一種。
9. 根據權利要求8所述的一種用於乙烯聚合反應的催化劑組分，其特徵在於烷氧基鎂 選自二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛氧基鎂中的至少一種。
10. 權利要求1-9之一所述的用於乙烯聚合反應的催化劑組分的製備方法，包括以下 步驟：（1)將通式（I )鎂化合物和通式（II )含氧鈦化合物反應形成鎂鈦化合物透明溶 液；（2)將步驟（1)得到產物與通式（III)化合物在-20?100°C反應得透明溶液；（3)將 步驟（2)得到的溶液與通式(IV)化合物接觸反應形成沉澱，得到催化劑組份的懸浮液；（4) 將步驟（3)得到的懸浮液在一定溫度下反應一定時間，靜沉、洗滌、乾燥得催化劑粉末，或者 將步驟（3)得到的懸浮液靜沉，除去一部分上清液，再加入稀釋劑，在一定溫度下反應一定 時間，靜沉、洗滌、乾燥得到催化劑組分。
11. 根據權利要求10所述的用於乙烯聚合反應的催化劑組分的製備方法，其特徵在於 步驟（1)的反應溫度小於200°C，反應時間為1至20小時，步驟（2)的反應時間為30分鐘 至6小時，步驟（3)的反應溫度為-20?100°C，反應時間為1分鐘至10小時，步驟（4)的 反應溫度為40?100°C，反應時間為0. 5?15小時。
12. -種用於乙烯聚合反應的催化劑，包括： 組分（a)權利要求1-9之一所述的用於乙烯聚合反應的催化劑組分； 組分（b)-種通式為AlRnX3_n的有機鋁化合物，式中R為相同或不相同的Ci_ 8的烷基，X 為滷素，n為1 < n彡3的整數。
【文檔編號】C08F4/646GK104418961SQ201310395526
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月3日 優先權日:2013年9月3日
【發明者】呂新平, 周俊領, 王洪濤, 黃廷傑, 王世波, 邢寶泉, 劉振傑, 周歆, 張長禮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院