一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的製作方法
2023-12-05 10:20:41 1
專利名稱：一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於催化領域，涉及一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑。
背景技術：
聚氯乙烯是世界五大合成樹脂之一，廣泛用於工業、農業、建材等國民經濟重要領域。氯乙烯單體是重要的有機化工合成原料，主要用途是生產聚氯乙烯樹脂和其他氯乙烯共聚物，隨著社會經濟的發展其需求量與日俱增。氯乙烯來源主要有電石乙炔法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。我國「缺油、貧氣、富煤」的能源結構，決定了電石乙炔法生產聚氯乙烯成為主流。電石乙炔法聚氯乙在乙炔氫氯化合成氯乙烯的過程中，採用活性炭負載氯化汞作為催化劑。這種催化劑氯化汞熱穩定性差，很容易流失；流失到自然界裡的汞造成環境嚴重·汙染，後續汞汙染治理難度大，對生態環境的破壞嚴重。汞汙染問題已引起國際社會的廣泛關注，國際上也加快了制定限制汞消耗和防止汞汙染的國際公約的步伐，我國政府也加大了對汞汙染的治理。汞消耗、汞排放成為行業和企業面臨的嚴重問題。為避免在汞的減量化、無汞化過程中造成被動局面，必須提前考慮汞催化劑的替代產品。因此無汞催化劑的研究開發具有重大的現實意義。國內部分高校、科研院所和企業也在進行該方面的研究，並申請了相應專利。專利文獻CN 101497046A描述了一種乙炔氫氯化無汞催化劑，該催化劑中包含鉍元素和磷元素，鉍元素以鉍的氧化物、無機鹽或有機鹽存在，磷元素以含有磷的無機酸、無機鹽和有磷的氧化物中的一種或幾種的混合物存在。專利文獻CN 102125830A描述了一種用於電石法生產氯乙烯的無汞催化劑，該催化劑以三氯化鉍為原料，以活性炭為載體，通過氫氣還原得到金屬鉍單質為活性組分的負載型無汞催化劑，通過添加助劑得到高活性高穩定性的無汞催化劑，上述技術都以鉍元素或其化合物為催化組分代替汞元素制的相應催化劑，所製備的催化劑活性較高，但由於乙炔較高的還原性其催化劑失活快，導致催化劑壽命變短，問題依然存在。專利文獻CN 102151579 A描述了一種用於氯乙烯合成的磷化銅催化劑，該催化劑的載體為活性炭，活性組分為Cu3P,助劑為氯化銅、氯化鎳、氯化鋇中的一種或幾種，上述催化劑雖然加長了使用壽命，但造成了活性降低的問題。為解決上述問題，專利文獻CN 102327777A公開了乙炔法製備氯乙烯的含金催化劑及其製備方法及用途，改技術以金元素、鑭元素、鈷元素、，助催化金屬元素和載體製成催化劑，金元素以氯化金或硝酸金為來源，鈷元素以鈷的氯化物或硝酸鈷為來源，筆者認為該法很好的解決了上述催化劑存在的問題，所製備的催化劑活性高、使用壽命長，但由於鈷元素以鈷的氯化物存在過程中易分解，使其穩定性降低，專利文獻CN 102085486 A也公開了一種乙炔氫氯化固汞催化劑，該技術以氯化汞為主活性成分，添加鈷的氯化物輔助催化，很好的解決了汞含量高的問題，在製備低汞催化劑方面較為先進，但在無汞催化方面，鈷的氯化物作為主催化組分仍然存在上述問題。
因此開發一種活性高、使用壽命長、穩定性好的催化劑是該領域技術人員致力研究的問題。
發明內容
本發明提出了一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，該催化劑以活性炭為載體，活性組分為草酸鈷或者單質鈷，助劑為氯化錳、氯化鎳、氯化鉍、氯化鈰一種或兩種以上的任意組合；解決了乙炔氫氯化合成氯乙烯過程中催化劑成本高、穩定性差，使用壽命段，穩定性差等問題，催化劑製備和使用過程中安全環保。本發明解決其技術問題所採用的技術方案為一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，包括活性炭載體1-100份、助劑氯化錳、氯化鎳、氯化鉍、氯化鈰一種或兩種以上的任意組合，其主活性組分為草酸鈷2-20份，助劑2-20份。 上述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其製備方法為稱取氯化鈷溶於去離子水中，將活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰，緩慢滴加2-8mo 1/L的草酸銨溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌，將負載了草酸鈷的活性炭洗滌、過濾，在80°C -110°C烘乾，之後浸潰到助劑溶液中負載助劑，製備工藝簡單、安全環保。上所述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其主活性組可為單質鈷，鈷單質作為主活性組分，提高催化劑穩定性，提高催化劑活性。上述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，將草酸鈷負載在活性炭上洗滌過濾，烘乾，之後在500°C -600°C下的氮氣保護氣氛下進行熱裂解1-2小時，並在氮氣氣氛下降至室溫，再在0. 1-0. 3%的C02/N2中鈍化得到前體，最後將助劑溶解並浸潰到前體中，進行烘乾。上述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其鈍化時間為1-5小時。上述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其熱裂解溫度為500-600。。。本發明提供的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，製備方法簡單、催化劑使用壽命長、活性高，穩定性好，乙炔轉化率大於70%，氯乙烯選擇性不小於85%。解決了現有技術中催化劑成本高、穩定性差，使用壽命段，穩定性差等問題。
具體實施例方式為了更好的說明本發明，舉出以下實例。但本發明的範圍並不僅局限於實例，其要求保護的範圍記載於權利要求的權項中。實施例I首先稱取六水氯化鈷12份溶於40g去離子水中，將100份活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰2小時；緩慢滴加5mol/L的草酸銨溶液10ml，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌0. 5小時；將負載了草酸鈷的活性炭洗滌、過濾，在110°C烘乾；最後將5份氯化錳溶解並浸潰到前體中，在120°C下烘乾得到催化劑。該催化劑用於乙炔氫氯化合成氯乙烯過程中，乙塊轉化率為80%，氣乙糹布選擇性為91 。實施例2將負載了草酸鈷的活性炭洗滌、過濾，在120°C烘乾；之後在550°C下的氮氣保護氣氛下進行熱裂解2小時，並在氮氣氣氛下降至室溫；再在0. 3%的C02/N2中鈍化2小時得到前體；最後將3份氯化鉍溶解並浸潰到前體中，在120°C下烘乾得到催化劑。該催化劑用於乙炔氫氯化合成氯乙烯過程中，乙炔轉化率為78%，氯乙烯選擇性為89%。實施例3首先稱取六水氯化鈷5份溶於40g去離子水中，將100份活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰2小時；緩慢滴加5mol/L的草酸銨溶液6ml，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌0. 5小時；最後將3份氯化鉍溶解並浸潰到前體中，在120°C下烘乾得到催化劑。該催化劑用於乙炔氫氯化合成氯乙烯過程中，乙炔轉化率為78 %，氯乙烯選擇性為89 %。
實施例4首先稱取六水氯化鈷15份溶於30g去離子水中，將100份活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰2小時；緩慢滴加5mol/L的草酸銨溶液8ml，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌0. 5小時；最後將8份氯化鈰溶解並浸潰到前體中，在120°C下烘乾得到催化劑。該催化劑用於乙炔氫氯化合成氯乙烯過程中，乙炔轉化率為86 %，氯乙烯選擇性為92 %。實施例5與實施例2的不同之處在於C02/N2百分比含量為0. 1%。實施例6與實施例2或5的不同之處在於C02/N2百分比含量為0. 3%。
權利要求
1.一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，包括活性炭載體1-100份、助劑氯化錳、氯化鎳、氯化鉍、氯化鈰一種或兩種以上的任意組合，其特徵在於主活性組分為草酸鈷2-20份，助劑2-20份。
2.按照造權利要求I所述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特徵在於稱取氯化鈷溶於去離子水中，將活性炭放入氯化鈷溶液中浸潰，緩慢滴加2-8mol/L的草酸銨溶液，邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌，將負載了草酸鈷的活性炭洗滌、過濾，在80°C-110°C烘乾，之後浸潰到助劑溶液中負載助劑。
3.按照造權利要求I或2所述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特徵在於主活性組分可為單質鈷。
4.按照造權利要求3所述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特徵在於將草酸鈷負載在活性炭上洗滌過濾，烘乾，之後在500°C -600°C下的氮氣保護氣氛下進行熱裂解1-2小時，並在氮氣氣氛下降至室溫，再在O. 1-0. 3%的C02/N2中鈍化得到前體，最後將助劑溶解並浸潰到前體中，進行烘乾。
5.按照權利要求4中所述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特徵在於鈍化時間為1-5小時。
6.按照權利要求4中所述的一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特徵在於熱裂解溫度為500-600°C。
全文摘要
本發明提出一種用於乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，該催化劑以活性炭為載體，通過沉積-沉澱法負載草酸鈷或單質鈷，在保護氣氛下進行高溫熱裂解得到金屬鈷單質作為活性組分的負載型無汞催化劑；通過添加助劑可得到活性和穩定性高的無汞催化劑；本發明的特點為催化劑成本低、穩定性好，催化劑製備和使用過程中安全環保；該催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯的過程中，活性和選擇性較好，具有很好的工業化應用前景。
文檔編號B01J31/30GK102698806SQ201210114508
公開日2012年10月3日 申請日期2012年4月14日 優先權日2012年4月14日
發明者夏銳, 龐曉東, 張傳彩, 張學魯, 李國棟, 李春華, 李靜, 王小昌, 王小豔, 胡文虎, 鄭偉玲, 陳萬銀 申請人:新疆兵團現代綠色氯鹼化工工程研究中心(有限公司), 新疆天業(集團)有限公司