一種製備8納米以下稀土摻雜β‑NaYF4上轉換納米晶的方法與流程
2023-12-02 09:51:26
本發明涉及稀土摻雜上轉換納米晶的製備，具體為一種製備8納米以下稀土摻雜β-nayf4上轉換納米晶的方法，尤其是一種尺度小於8nm的β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)上轉換納米晶的製備方法。
背景技術：
上轉換發光是吸收多個低能光子發射一個高能光子的反stokes過程，上轉換發光材料是一類可以將近紅外光轉換成為可見光的發光材料。由於具有很低的聲子能量，β-nayf4被廣泛認為是能夠實現高效上轉換發光的最有效的基質材料之一。為了獲得不含α-nayf4雜相的純相β-nayf4，樣品的製備需要較高的反應溫度和較長的反應時間，甚至需要在高壓下進行。這些合成條件必然會增大顆粒的尺寸，甚至加劇顆粒之間的團聚，因此目前已有報導的β-nayf4顆粒的尺寸大都在10nm以上。而上轉換納米晶在生物醫療領域的應要求其尺寸非常小（<10nm），這樣更容易附著在靶向分子或細胞表面，利於精確檢測且更易於排出體外以減少對細胞的損傷。因此，如何簡單製備單分散且超小尺寸β-nayf4納米晶成為制約其在生物領域應用的一個重要瓶頸。
目前製備超小尺寸β-nayf4納米晶有兩種方法，其一是增大β相種子的成核速率。
如果β相種子數量增多，在一定的前驅體的條件下，核的生長速率將受到限制，這樣有利於合成小尺寸β-nayf4納米晶。shao等人和haase等人分別在高比例的油酸和前驅體和高比例的na+和y3+的條件下合成了11.86nm和5nm的β-nayf4納米晶，但同時α-nayf4顆粒也會不斷成核和生長。其二是降低ɑ相轉變為β相所需要跨越的能壘。在這種情況下，β相可以在相對較低溫度和較短時間內的條件下製備獲得。cohen等人發現在製備過程中加入一定量的油胺也能夠製備出超小尺寸β-nayf4:yb3+,er3+納米晶，因為其不僅能夠促進ɑ相向β相的轉變，而且能夠促進成核速率。但是，最終的產品中仍然存在少量的α-nayf4。因此，目前合成小尺寸（小於10nm）β-nayf4納米晶的方法都無法有效避免α-nayf4雜相的生成。
技術實現要素：
本發明提供特別是一種尺度小於8nm的β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)上轉換發光納米晶的製備方法，通過在製備過程中引入油酸鈉配體（naoa），可以加速β-nayf4的成核速率、高效的促進ɑ-nayf4到β-nayf4的轉變，從而獲得尺度小於8nm的單分散的純相β-nayf4:yb3+,re3+納米晶。
本發明通過以下技術方案實現：
本發明提出的一種製備8納米以下稀土摻雜β-nayf4上轉換納米晶的方法，所述稀土摻雜β-nayf4上轉換納米晶為β-nayf4:xyb3+,yre3+上轉換納米晶，所述re為tm、er和ho，按摩爾百分比計，0<x≤30%，0<y≤10%，具體步驟如下：
（１）按比例稱取稀土顆粒mcl3·6h2o，m(ac)3·nh2o或m(cf3coo)3，(m=y,yb和re)，加入油酸和l-十八烯溶液，在氬氣保護下，攪拌加熱至100~160℃，並保溫10~60min，待稀土顆粒完全溶解後，自然冷卻至室溫；
（２）先後將分別溶有油酸鈉和nh4f的甲醇溶液逐滴加入到步驟（１）所得反應體系中，攪拌加熱至50~70℃，並保溫，直至甲醇完全除去；
（３）在氬氣保護下，將步驟（２）所得溶液攪拌加熱至240~300℃，並保溫0~120min，之後自然冷卻至室溫；
（４）使用離心機對步驟（３）所得產物進行離心分離，再用環己烷-乙醇反覆清洗和離心三次後，最後分散在環己烷中或在烘箱中烘乾乾燥，即得到8納米以下β-nayf4:yb3+,re3+上轉換納米晶。
本發明中，油酸的作用是作為表面活性劑和高沸點溶劑，l-十八烯的作用是作為高沸點溶劑。
本發明中，油酸鈉的作用是加速β相的成核速率，同時能夠高效的促進ɑ-nayf4到β-nayf4的轉變。
本發明一種製備小於8nm的β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)上轉換納米晶的方法，即在製備過程中引入油酸鈉配體（naoa）。其作用在於naoa配體的存在不但能夠加速β相的成核速率，同時能夠高效的促進ɑ-nayf4到β-nayf4的轉變，因而有利於合成小尺寸β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)上轉換納米晶。對於傳統使用naoh作為na源的方法，獲得純相稀土摻雜β-nayf4需要在300℃反應至少30min，得到的稀土摻雜β-nayf4納米晶尺度大於20nm。而採用本專利的方法，當反應溫度為300℃時，反應時間可以從30min縮短至0min，獲得的β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)納米晶尺度為7.0nm。
本發明不僅提供了一種簡單快速合成單分散的超小尺寸純相β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)上轉換納米晶的方法，更重要的是為通過製備核殼結構來實現上轉換發光的增強提供了更小尺寸的可能。利用本專利的合成方法，當β-nayf4:yb3+,er3+@nayf4核殼結構的尺寸為9nm時，其上轉換發光強度可以達到利用傳統方法獲得的尺寸為23nm的β-nayf4:yb3+,er3+的強度。
本發明的有益效果在於：
本發明提供了一種快速簡單製備小於8nm的β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)上轉換納米晶的方法，即在製備過程中引入油酸鈉配體（naoa），naoa配體的作用在於不但能夠加速β相的成核速率，同時能夠高效的促進ɑ-nayf4到β-nayf4的轉變，因而可以在較低反應溫度和較短的反應時間內獲得小尺寸的純相β-nayf4:yb3+,re3+(re=tm,er,ho)納米晶，且該製備方法重複性高。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所得樣品的xrd圖。
圖2為本發明實施例1所得樣品的tem圖。
圖3為本發明實施例2所得樣品的tem圖。
圖4為本發明實施例3所得樣品的tem圖。
圖5為本發明實施例4所得樣品的tem圖。
圖6為本發明實施例4所得樣品在980nm激發下的上轉換發光光譜圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
實施例1：
（1）首先，稱取稀土1mmolrecl3·6h2o(y:yb:er=80:18:2，摩爾比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氬氣保護下，攪拌加熱至150℃並保溫30min，待稀土顆粒完全溶解後，自然冷卻至室溫。
（2）然後，先後將分別溶有2.5mmol油酸鈉和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反應體系中，攪拌加熱至60℃並保溫60min。
（3）隨後，在氬氣保護下，將溶液攪拌加熱至300℃，並保溫0min，之後自然冷卻至室溫。
（4）使用離心機進行離心分離，再用環己烷-乙醇反覆清洗和離心三次後，最後分散在環己烷中或在烘箱中烘乾乾燥。
（5）本實驗條件可獲得均勻分散的尺寸為7.0nm的純相β-nayf4:yb3+,er3+上轉換發光納米晶。
實施例2：
（1）首先，稱取稀土1mmolre(ac)3·nh2o(y:yb:tm=78:18:4，摩爾比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氬氣保護下，攪拌加熱至140℃並保溫30min，待稀土顆粒完全溶解後，自然冷卻至室溫。
（2）然後，先後將分別溶有2.5mmol油酸鈉和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反應體系中，攪拌加熱至50℃並保溫60min。
（3）隨後，在氬氣保護下，將溶液攪拌加熱至260℃，並保溫30min，之後自然冷卻至室溫。
（4）使用離心機進行離心分離，再用環己烷-乙醇反覆清洗和離心三次後，最後分散在環己烷中或在烘箱中烘乾乾燥。
（5）本實驗條件可獲得均勻分散的尺寸為5.1nm的純相β-nayf4:yb3+,tm3+上轉換發光納米晶。
實施例3：
（1）首先，稱取稀土1mmolrecl3·6h2o(y:yb:ho=75:20:5，摩爾比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氬氣保護下，攪拌加熱至155℃並保溫30min，待稀土顆粒完全溶解後，自然冷卻至室溫。
（2）然後，先後將分別溶有2.5mmol油酸鈉和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反應體系中，攪拌加熱至60℃並保溫60min。
（3）隨後，在氬氣保護下，將溶液攪拌加熱至290℃，並保溫5min，之後自然冷卻至室溫。
（4）使用離心機進行離心分離，再用環己烷-乙醇反覆清洗和離心三次後，最後分散在環己烷中或在烘箱中烘乾乾燥。
（5）本實驗條件可獲得均勻分散的尺寸為7.8nm的純相β-nayf4:yb3+,ho3+上轉換發光納米晶。
實施例4：
（1）首先，稱取稀土1mmolrecl3·6h2o(y:yb:er=78:18:4，摩爾比)加入6ml油酸和15mll-十八烯溶液中。在氬氣保護下，攪拌加熱至145℃並保溫30min，待稀土顆粒完全溶解後，自然冷卻至室溫。
（2）然後，先後將分別溶有2.5mmol油酸鈉和4mmolnh4f的10ml甲醇溶液逐滴加入到反應體系中，攪拌加熱至60℃並保溫60min。
（3）隨後，在氬氣保護下，將溶液攪拌加熱至240℃，並保溫120min，之後自然冷卻至室溫。
（4）使用離心機進行離心分離，再用環己烷-乙醇反覆清洗和離心三次後，最後分散在環己烷中或在烘箱中烘乾乾燥。
（5）本實驗條件可獲得均勻分散的尺寸為6.6nm的純相β-nayf4:yb3+,er3+上轉換發光納米晶。