多層結構的導電性納米粒子及其製造方法
2023-12-02 08:23:26 1
多層結構的導電性納米粒子及其製造方法
【專利摘要】本發明涉及多層結構的導電性納米粒子及其製造方法，尤其涉及多層結構的導電性納米粒子及其製造方法，在含有核及一層以上殼的多層結構的導電性納米粒子的方面，其在作用為核的導電性高分子粒子上塗覆有一層以上作用為殼的發光及導電性高分子。本發明的多層結構的導電性納米粒子導電性強，能夠大幅度縮短製造核及一層以上的殼的工藝，從而在時間方面和經濟方面較為有利，並且具有優良的發光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性。
【專利說明】多層結構的導電性納米粒子及其製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多層結構的導電性納米粒子及其製造方法，尤其涉及這樣的多層結構的導電性納米粒子及其製造方法，即在含有核以及一層以上殼的多層結構的導電性納米粒子的方面，其在作用為核的導電性高分子粒子上塗覆有一層以上用作殼的發光及導電性高分子。
【背景技術】
[0002]一般來講，納米粒子作為所屬於分子狀態和塊狀狀態中間大小的物質，具有不同於塊狀狀態的新的電磁、光學性質。尤其，塊狀粒子為多域、納米粒子為單域。由此，因為納米粒子的特性，在納米大小中設計分子，從而用於各種用途。其中，導電性高分子納米粒子具有與金屬相同的電氣特性，並且具有輕且彈性的高分子特性，從而其用於各種用途，如:導電塗料、電磁波屏蔽塗層劑、高分子添加劑、金屬催化劑擔體、蛋白質擔體、傳感器材料等。但是導電性高分子具有如下問題:易破壞，並且結晶後在有機溶液或水溶液中不易被分散。
[0003]為解決上述問題，曾有過以下報導:將納米大小的聚苯乙烯(polysty rene)球，又稱「膠乳(latex)球」用作模板劑,塗覆聚批咯(polypyro Ie),從而對核-殼導電性高分子球進行製造的方法(Sun-Hee Cho, et.al., Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects255(2005)79-83.;Claire Mangeney et al., Langmuir22 (2006) 10163-10169.)。但是，上述研究中，為了在具有疏水性質的聚苯乙烯上塗覆具有親水基團(hydrophil icgroup)的聚吡咯，需要表面活性劑。此時，核心球與表面活性劑之比是非常重要的變量之一，並且實際上很難對其進行決定。
[0004]此外，為了不使用表面活性劑，並且為了將聚吡咯及聚苯胺(polyani line)塗覆於聚苯乙烯表面，廣為人知的研究如下:通過磺酸(sulfonic acid)基團的導入,對具有疏水性的聚苯乙烯球的表面進行化學改質，並且對作為導電性高分子的聚吡咯及聚苯胺進行塗覆，從而製造核_殼導電性球。(Yang Yang, et al., Materials Chemistry andPhysics92 (2005) 164-171.).但是上述研究中，聚苯乙烯的大小為2 μ m，用作電磁波屏蔽塗料有很大問題。
[0005]此外，乳液聚合(emulsion polymerization)的納米大小導電性高分子粒子的製造方法(韓國專利登記第711，958號，韓國專利登記第0919272號)相關技術廣為人知，上述乳液聚合彼此不凝結且保持球形，並且能夠形成為均勻大小。但是，上述導電性高分子的問題在於:不耐衝擊從而易破壞。
[0006]此外，開發出兩種在有機溶劑和水溶液中執行化學氧化高分子反應的方法。在有機溶劑中使用3,4-亞燒基二氧噻吩(3，4-alkylenedioxy-thi ophene)和氧化劑來製造，則可獲得粉末狀的導電性高分子聚合物(3，4_亞烷基二氧噻吩)。相反地，在水溶液中使用3,4-亞烷基二氧噻吩、氧化劑、表面活性劑等，從而可獲得膠體形的導電性高分子水溶液，並且德國拜爾銷售一種名為Baytixm P的商品，上述商品將聚合物(3，4_亞烷基二氧噻吩)分散於水溶液中，並且沒有報告確切的分量分布(Eur.Patent440957, 1991.，Eur.Patent553671，1993., USPatent5, 792，558，1996)。此時，所使用的氧化劑以離子的狀態發生剩餘，所以通過離子交換樹脂去除不必要的離子後進行商品化。
[0007]此外，使用鎳金屬催化劑，從作為原料的單體2，5- 二氯-3，4-乙烯二氧噻吩(2，5-Dichloro_3, 4-ethylenedioxythiophene)製造聚合物(3，4_ 乙烯二氧噻吩)的方法也有過報告(Polymer, 2001，42，7229.，Polymer, 2002，43，711.)。此時，所獲得的高分子因為沒有摻雜物(dopant)從而沒有電導率，所以經過重新摻雜過程賦予導電性，從而製造聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。上述反應是在鎳催化劑去除滷素元素的同時，應用所進行的芳基-芳基(ar yl-aryl)縮合反應(condensation reaction)。但是，必須使用高價的雙 _ (1，5_ 環辛二烯)-鎮(0) (bis (I, 5-cyclooctadiene) -nickel (O) )、Ni (cod) 2 和2，2』 -聯吡啶(2，2』 -bipyridyl)的混合鎳催化劑，此外，必須經過所謂的名為摻雜的額外反應工藝，才能具有導電性高分子功能，所以事實上不適合產業使用。
[0008]此外，韓國專利申請第10-2007-0009718號及第10-2008-0031828號中，提出如下技術:將乙烯基(vinyl)系、丙基醯基(acryl)系或苯乙烯(styrene)系高分子進行聚合來製造核，並且在核的外圍製造形成有殼的核-殼形狀的納米粒子，但事實上導電性不強。
【發明內容】
[0009]本發明為了解決上述問題而提出，其目的在於提供一種多層結構的導電性納米粒子及其製造方法，其包含有核及一層以上的殼，上述核及一層以上的殼導電性強，並且具有優良的發光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性。
[0010]此外，本發明的目的在於提供一種多層結構的導電性納米粒子製造方法，及根據上述方法所製造的多層結構的導電性納米粒子，其能夠大幅度縮短製造核及一層以上的殼的工藝，從而在時間方面和經濟方面較為有利，並且形成各種多層結構的功能性高分子而穩定地形成。
[0011]此外，本發明的目的在於提供含有上述導電性納米粒子的電子材料、光學材料、印刷材料、薄膜(film)、導電塗料、電磁波屏蔽塗層劑、高分子添加劑、金屬催化劑擔體、蛋白質擔體、傳感器材料等。
[0012]為達成上述目的，本發明提供一種多層結構的導電性納米粒子，其包含核及一層以上的殼，在作用為核的導電性高分子粒子上塗覆有一層以上作用為殼的發光及導電性高分子。
[0013]此外，本發明提供多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其包括如下步驟:
[0014]A)製造導電性高分子核；以及
[0015]B)在上述導電性高分子核上塗覆構成有一層以上的殼結構的導電性高分子。
[0016]此外，本發明提供含有上述多層結構的導電性納米粒子的材料的電子材料、光學材料、印刷材料、薄膜、導電塗料、電磁波屏蔽塗層劑、高分子添加劑、金屬催化劑擔體、蛋白質擔體、傳感器材料等
[0017]根據本發明，可提供多層結構的導電性納米粒子及其製造方法，其含有核及一層以上的殼，上述核及一層以上的殼導電性強，並且具有優良的發光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性，並且可提供多層結構的導電性納米粒子製造方法及根據上述方法所製造的多層結構的導電性納米粒子，其能夠大幅度縮短製造核及一層以上的殼的工藝，從而在時間方面和經濟方面較為有利，並且形成各種多層結構的功能性高分子，並且據此穩定地形成。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是表示根據本發明的一個實施例的核-殼結構的導電性納米粒子的模式圖。
[0019]圖2是表不根據本發明的一個實施例的核-第一殼-第二殼結構的導電性納米粒子的模式圖。
[0020]圖3是表示根據本發明的實施例1的核-殼結構的導電性納米粒子的模式圖。
[0021]圖4是表示根據本發明的實施例3的核-第一殼-第二殼結構的導電性納米粒子的模式圖。
[0022]圖5是根據本發明的實施例1的核-殼結構的導電性納米粒子的TEM圖像。【具體實施方式】
[0023]以下對本發明進行詳細說明。
[0024]本發明的多層結構的導電性納米粒子作為含有核及一層以上的殼的多層結構的導電性納米粒子，是在作用為核的導電性高分子粒子上塗覆有一層以上作用為殼的發光及導電性高分子的導電性納米粒子。
[0025]本發明的上述多層結構的導電性納米粒子的粒子大小優選為30_1000nm，並且優選地，在IO-1OOnm的核上塗覆一層以上IO-1OOnm的殼。
[0026]此外，上述多層結構的導電性納米粒子中，構成核及殼的物質全部由導電性高分子構成。具體地，核可以是聚吡咯、聚呋喃或聚噻吩，在核的外部塗覆的殼可構成為選自由聚吡咯、聚呋喃或聚噻吩所組成的組中的物質。上述殼可以如圖1所示，由一層構成，並且也可以如圖2所示，由兩層以上構成。優選地，上述殼由1-3層構成則最好。
[0027]作為本發明的多層結構的導電性納米粒子的具體例子，其可具有如下各種構成:聚吡咯(核)-聚噻吩(殼)、聚噻吩(核)-聚呋喃(殼)、聚呋喃(核)-聚吡咯(殼)、聚吡咯(核)-聚呋喃(第一殼)-聚噻吩(第二殼)、聚噻吩(核)-聚吡咯(第一核殼)-聚噻吩(第二殼)、聚吡咯(核)-聚噻吩(第一殼)-聚噻吩(第二殼)等，尤其，上述核優選為聚吡咯，優選地，殼的最外殼由聚噻吩構成。在上述情況下，則導電性強，並且具有優良的發光性、加工性、分散性、彈性及伸縮性。
[0028]上述多層結構的導電性納米粒子可包括如下步驟製造而成:A)製造導電性高分子核；以及B)在上述導電性高分子核上塗覆構成有一層以上的殼結構的導電性高分子。
[0029]上述A)步驟可以利用廣為人知的聚合法，並且優選地可包括如下步驟製造而成:a)在水溶劑中對噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)或呋喃(furan)單體、選自由氯化氫(HC1)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)及碘化氫(HI)所組成的組中的化合物、穩定劑、以及第一氧化劑進行混合，從而製造乳液(emulsion);以及b)在上述a)步驟的乳液中混合第二氧化劑並進行攪拌，從而製造乳液狀態的導電性粒子。
[0030]在本發明中，上述核可由以下化學式I表示。
[0031]【化學式I】
[0032]
【權利要求】
1.一種多層結構的導電性納米粒子,其含有核及一層以上的殼,其特徵在於: 在作為核的導電性高分子粒子上塗覆有一層以上作為殼的發光及導電性高分子。
2.根據權利要求1所述多層結構形狀的導電性納米粒子，其特徵在於: 上述粒子的粒子大小為10-1000nm。
3.根據權利要求1所述多層結構形狀的導電性納米粒子，其特徵在於: 上述核的大小為I O-1 OOnm。
4.根據權利要求1所述多層結構形狀的導電性納米粒子，其特徵在於: 上述殼在上述核的外圍形成1-3個厚度為IO-1OOnm的層。
5.根據權利要求1所述多層結構形狀的導電性納米粒子，其特徵在於: 上述核由聚吡咯形成。
6.根據權利要求1所述多層結構形狀的導電性納米粒子，其特徵在於: 上述殼的最外殼由聚噻吩形成。
7.一種多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其包括如下步驟: A)製造導電性高分子核；以及 B)在上述導電性高分子 核上塗覆有一層以上的殼結構的導電性高分子。
8.根據權利要求7所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於，上述步驟A)包括如下步驟: a)在水溶劑中混合如下物質來製造乳液:噻吩、吡咯或呋喃單體、選自由氯化氫(HC1)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)及碘化氫(HI)所組成的組中的化合物、穩定劑、以及第一氧化劑；以及 b)在上述步驟a)的乳液中混合第二氧化劑並進行攪拌，從而製造乳液狀的導電性粒子。
9.根據權利要求8所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於: 在上述步驟a)中使用氯化氫(HCL)。
10.根據權利要求8所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於: 在上述步驟a)中，選自由氯化氫(HCl )、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr )及碘化氫(HI)所組成的組中的化合物按照上述單體的1-100摩爾比例(mole ratio)進行投入。
11.根據權利要求8所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於: 在上述步驟a)中穩定劑對比所使用的單體100重量份投入0.01-2000重量份。
12.根據權利要求8所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於: 在上述步驟a)中第一氧化劑按照上述單體的0.01至10摩爾比例(mole ratio)進行投入。
13.根據權利要求8所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於: 在上述步驟b)中，上述第二氧化劑按照上述單體的0.001至5.0摩爾比例(moleratio)進行投入。
14.根據權利要求8所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於: 上述第一氧化劑為選自由H202、(NH4)2S2O8, HMnO4, HNO3> HClO4, F2, Cl2, Br2所組成的組中的一種以上。
15.根據權利要求8所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於:上述第二氧化劑為選自由氯化鐵(FeCl3)、Fe (SO4)2.6H20及鐵(II )螯合物所組成的組中的一種以上。
16.根據權利要求7所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於，上述步驟B)包括如下步驟:: a)在水溶劑中混合如下物質來製造乳液:導電核、噻吩、吡咯或呋喃單體、選自由氯化氫(HC1)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)及碘化氫(HI)所組成的群的化合物、穩定劑、以及第一氧化劑；以及 b)在上述a)步驟的乳液中混合第二氧化劑並進行攪拌，從而製造乳液狀的導電性粒子。
17.根據權利要求7所述的多層結構的導電性納米粒子的製造方法，其特徵在於: 上述步驟A)或步驟B)還包括乾燥步驟。
18.含有權利要求1中所記載的多層結構的導電性納米粒子的電子材料。
19.含有權利要求1中所記載的多層結構的導電性納米粒子的光學材料。
20.含有權利要求1中所記載的多層結構的導電性納米粒子的印刷材料。
21.含有權利要求1中所記載的多層結構的導電性納米粒子的薄膜。
【文檔編號】B82B1/00GK103608284SQ201280028291
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月5日 優先權日:2011年6月7日
【發明者】金重賢, 金炳鬱, 李宣宗 申請人:株式會社韓國恩瑅肯