鋁電解電容器用低壓陽極箔的表面納米布孔方法
2023-12-02 12:35:31 2
專利名稱：鋁電解電容器用低壓陽極箔的表面納米布孔方法
技術領域：
本發明涉及一種箔表面布孔方法，尤其是一種用於鋁電解電容器的低壓陽極箔表面納米布孔的方法。
背景技術：
自從1938年德國人製造出世界上第一個高純鋁箔電解電容器以來，由於其單位體積電容量大、氧化膜具有自愈特性、價格便宜等優點，鋁電解電容器逐漸成為使用最廣泛的電子元器件之一。科技的發展對電子產品的小型化提出了越來越高的要求，由於電容器的電容量與電容器的體積密切相關，因而電容器成為制約電子產品小型化的最重要因素。提高鋁電解電容器用鋁箔的比電容，縮小鋁電解電容器體積是解決電子產品小型化問題的一個關鍵技術。
為了提高鋁電解電容器的比電容，採用電化學腐蝕增大鋁箔的表面有效面積是目前國際通用的工藝，其中主要包括鋁箔表面的初始蝕孔的引發(布孔)和鋁箔蝕孔的擴大(擴孔)技術。鋁箔按用途一般可分為中高壓箔、低壓箔和陰極箔，其製造工藝大不相同。對於低壓箔來說，其製造工藝主要包含鋁箔表面布孔和腐蝕擴孔兩個重要步驟，其中鋁箔表面布孔對於提高鋁箔的比電容是至關重要的，只有首先在鋁箔表面製備尺度合適、分布均勻的蝕孔，才可能配合一定的擴孔工藝獲得高比容、高質量的鋁腐蝕箔。目前主流工藝是採用純度很高的硬態鋁箔，經酸液或鹼液表面清洗，含氯離子溶液表面布孔後，在含氯離子的酸性溶液中經過低頻交流電腐蝕擴孔，然後在化成液中進行直流陽極化。由此得到的表面腐蝕孔洞無論是分布的均勻性、孔洞密度，還是孔洞大小都難以控制，很大程度上依賴鋁箔原料的質量和表面狀況。
對於低壓箔而言，無論是腐蝕布孔還是腐蝕擴孔，目前傳統的工藝都存在生成孔洞分布不確定、形狀不規則、生長方向無法控制等技術問題，從而降低了生產工藝的可控性，也使得低壓箔的比電容大大低於理論值。多年來雖然國內外的研究者已經進行了大量的努力，但進展仍不很明顯。另一個不可控因素是鋁箔原料(光箔)的原始狀態。如光箔的製造工藝、表面狀況、結晶狀況、雜質種類、雜質數量等因素都必然影響鋁箔的布孔及腐蝕過程。這就要求生產廠家要針對不同來源的光箔，制定相應的表面布孔和腐蝕擴孔工藝，從而造成一般工藝的適用性差，電解鋁箔質量分散性大，而特殊工藝的制定也必然使工業成本大為增加。
發明內容
本發明的目的在於提供一種可根據不同的技術要求，便於調整布孔的密度和孔洞的大小，具有適用性和可控性強的低壓陽極箔的布孔方法。
本發明提供的技術方案包括光箔表面清洗、電拋光、一次氧化、一次除膜、二次氧化、二次除膜等步驟。具體工藝步驟如下1)清洗與電拋光先將鋁光箔表面進行常規除油、除氧化膜等表面清洗，然後將鋁光箔置於50～90℃的拋光液中，施加5～20V電壓進行電化學拋光1～30min，拋光液按體積比的組成為磷酸∶硫酸∶甘油＝(80～160)∶(0.1～1)∶(50～100)。
2)一次氧化與除膜將拋光後的鋁箔置於1％～10％磷酸溶液中，在20～120V電壓下進行一次陽極氧化，氧化時間3～30min。然後用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)鉻酸的混合溶液在30～80℃下除膜2～10min時間，至表面露出鋁基體為止。
3)二次氧化與除膜用與一次氧化相同的實驗條件進行二次氧化和二次除膜，即將一次氧化與除膜後的鋁箔再次置於1％～10％磷酸溶液中，在10～120V電壓下進行二次陽極氧化，氧化時間3～30min。然後用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)鉻酸的混合溶液在30～80℃下除膜2～10min時間，至表面露出鋁基體為止。
調整工藝參數可控制表面布孔孔洞密度和孔徑，當磷酸濃度高時，孔徑較大，孔壁較薄，孔與孔之間易於連通。當磷酸濃度低時，孔洞生長較慢，需要延長陽極氧化的時間；陽極氧化電壓的高低決定了最終生成的孔徑的大小，高電壓得到大孔徑的孔，低電壓得到小孔徑的孔，但電壓達到一定程度後，孔徑不再增長；陽極氧化的時間影響孔徑大小，長時間得到大孔徑的孔，短時間得到孔徑小的孔，但時間太長容易導致鋁箔過度減薄，並影響工藝的效率；溫度對孔洞的形成也有一定的影響，通常，若溫度高，則孔洞密度大，孔徑小，氧化速度快。通過調節這些參數，可以調整布孔孔洞密度和孔徑，其中孔徑大小可以在50～300nm之間變化，以適用於不同應用範圍的低壓箔。
圖1為二次氧化後的鋁箔表面SEM照片。
圖2為二次除膜後的鋁箔表面SEM照片。
圖3為經過一段時間腐蝕後的鋁箔表面SEM照片。
圖4為採用傳統工藝布孔的鋁箔表面SEM照片。
圖5為採用傳統工藝布孔和擴孔腐蝕後的鋁箔表面SEM照片。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實施例1將鋁光箔表面用丙酮除去表面油脂，用NaOH除去氧化膜，然後將其置於70℃的拋光液中，施加10V電壓進行電化學拋光約5min，拋光液的組成為磷酸∶硫酸∶甘油(v/v)＝115∶0.5∶85；採用3％(wt)H3PO4為電解液，在60V電壓下進行一次陽極氧化15min，用15％(wt)磷酸和5％(wt)鉻酸的混合溶液在60℃除膜至表面露出鋁基體，然後進行二次氧化和除膜，條件與第一次相同。圖1為採用上述工藝二次氧化後鋁箔表面的SEM照片，可以看出，表面分布著尺寸較為均一的蝕孔，孔洞大小在93～220nm之間，平均孔徑為152nm。
實施例2按實施例1方法將鋁光箔表面進行常規除油、除氧化膜等表面清洗，然後將其置於40℃的拋光液中，施加6V電壓進行電化學拋光約25min，拋光液的組成為磷酸∶硫酸∶甘油＝150∶0.7∶100。採用10％(wt)H3PO4為電解液，在30V電壓下進行一次陽極氧化30min，用6％(wt)磷酸和2％(wt)鉻酸的混合溶液在80℃除膜至表面露出鋁基體，然後進行二次氧化和除膜，條件與第一次相同。在鋁箔表面得到尺寸較為均一的蝕孔，平均孔徑為78nm。
實施例3將鋁光箔表面進行常規除油、除氧化膜等表面清洗，然後將其置於70℃的拋光液中，施加18V電壓進行電化學拋光約3min，拋光液的組成為磷酸∶硫酸∶甘油＝90∶0.3∶60。採用8％(wt)H3PO4為電解液，在80V電壓下進行一次陽極氧化15min，用27％(wt)磷酸和10％(wt)鉻酸的混合溶液在40℃除膜至表面露出鋁基體，然後進行二次氧化和除膜，條件與第一次相同。在鋁箔表面得到尺寸較為均一的蝕孔(見圖2)，孔洞大小在136～274nm之間，平均孔徑為220nm。在圖2中細線為除膜後殘餘的氧化鋁線。線徑為30～12nm，長度為1μm。從圖2中可以看出，除膜步驟能基本有效地除去氧化鋁層，鋁基體表面殘留的孔洞和氧化鋁層基本一致。
實施例4將鋁光箔表面進行常規除油、除氧化膜等表面清洗，然後將其置於70℃的拋光液中，施加10V電壓進行電化學拋光約5min，拋光液的組成和配製與實施例1相同。採用1％(wt)H3PO4為電解液，在110V電壓下進行一次陽極氧化15min，用20％(wt)磷酸和7％(wt)鉻酸的混合溶液在50℃除膜，然後進行二次氧化和除膜，條件與第一次相同。在鋁箔表面得到尺寸較為均一的蝕孔，孔洞大小在261～117nm之間，平均孔徑為230nm。將上述鋁箔在7％(wt)HCl中，施加0.4A/cm2直流電，腐蝕3min，腐蝕後鋁箔表面SEM照片見圖3。從圖3中可以看出，腐蝕前後鋁表面孔洞狀態基本沒有改變，腐蝕孔洞的發生，是沿著表面布孔的孔洞向深處進行的。圖4為採用傳統工藝布孔的鋁箔表面SEM照片。從圖4中可以看出，採用傳統工藝的布孔技術，得到的孔分布不均勻，孔徑差異大。此外，鋁光箔表面扎制條紋的痕跡仍可見，因此鋁箔表面形貌受扎制條紋等因素影響較大。
圖5為採用目傳統工藝布孔並腐蝕後的鋁箔表面SEM照片。從圖5中可以看到，傳統工藝得到的腐蝕孔洞是大孔洞包含小孔洞的海綿狀結構，腐蝕孔分布很不均勻，因此單位面積電容值必然不高。
實施例5～11通過改變工藝參數，控制表面布孔孔洞密度和孔徑，表1列出了其選用的實驗參數和最終得到的孔洞的平均孔徑。
表1.控制不同的實驗參數可獲得不同尺寸分布的孔徑
權利要求
1.鋁電解電容器用低壓陽極箔的表面納米布孔方法，其特徵在於其步驟如下1)清洗與電拋光先將鋁光箔表面進行常規除油、除氧化膜表面清洗，然後將鋁光箔置於50～90℃的拋光液中，施加5～20V電壓進行電化學拋光1～30min，拋光液按體積比的組成為磷酸∶硫酸∶甘油＝80～160∶0.1～1∶50～100；2)一次氧化與除膜將拋光後的鋁箔置於1％～10％磷酸溶液中，在20～120V電壓下進行一次陽極氧化，氧化時間3～30min，然後用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)鉻酸的混合溶液在30～80℃下除膜至表面露出鋁基體為止；3)二次氧化與除膜用與一次氧化相同的實驗條件進行二次氧化和二次除膜，即將一次氧化與除膜後的鋁箔再次置於1％～10％磷酸溶液中，在20～120V電壓下進行二次陽極氧化，氧化時間3～30min，然後用5％～30％(wt)磷酸和1％～12％(wt)鉻酸的混合溶液在30～80℃下除膜至表面露出鋁基體為止。
全文摘要
鋁電解電容器用低壓陽極箔的表面納米布孔方法，涉及一種箔表面布孔方法，尤其是一種用於鋁電解電容器的低壓陽極箔表面納米布孔的方法。鋁光箔經表面清洗、電化學拋光，拋光液的組成為磷酸∶硫酸∶甘油＝80～160∶0.1～1∶50～100，拋光後的鋁箔置於磷酸溶液中，在20～120V電壓下進行一次陽極氧化，然後用磷酸和鉻酸的混合溶液一次除膜至表面露出鋁基體；用與一次氧化相同的實驗條件進行二次氧化和二次除膜。通過調節工藝參數，可以調整布孔孔洞密度和孔徑，其中孔徑大小可以在50～300nm之間變化，以適用於不同應用範圍的低壓箔。可實現低壓陽極鋁箔表面的高密度納米級布孔，可大幅度提高低壓陽極鋁箔的體積比電容。
文檔編號H01G9/055GK1598985SQ200410064340
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月20日 優先權日2004年8月20日
發明者林昌健, 宋延華, 孫嵐, 譚幗英, 譚惠忠 申請人:廈門大學, 肇慶華鋒電子鋁箔有限公司