鉛碳超級電池負極材料及其製備方法與流程
2023-12-03 04:10:16
本發明涉及超級蓄電池技術領域，尤其涉及一種鉛碳超級電池負極材料及其製備方法。
背景技術：
鉛酸蓄電池，作為一種已經有著150多年歷史的二次電池，因其技術成熟、成本低、安全性好等優點，廣泛應用於啟停、儲能、通訊、照明、汽車、低速電動車等領域。2005-2009年中國鉛酸電池行業平均增長速度達到30%，中國目前是全球最大的鉛酸蓄電池生產國和最大的鉛酸蓄電池消耗國。
傳統鉛酸電池在高倍率部分荷電態循環下，負極板表面會形成硫酸鉛晶體層，即硫酸鹽化，導致降低活性物質利用率降低，導電能力下降，從而電池放電性能下降，循環壽命降低。
由澳大利亞聯邦科學與工業研究組織提出鉛碳超級蓄電池概念，將碳材料加入到負極板中發揮超級電容的性能，在高倍率充/放電期間起到緩衝器的作用，有效保護負極板，抑制「硫酸鹽化」現象，揭開了鉛酸蓄電池新的篇章。但是目前國內外在超級蓄電池的研發上仍存在一些技術和工藝難題，限制了超級蓄電池的大規模應用。專利申請號201010543828.3提出在正、負極板製作時直接向活性物質中加入5%～8%的活性炭材料或導電石墨，此工藝提高了超級混合蓄電池活性物質利用率及電池組整體輸出功率，但在具體實施中由於鉛粉與炭粉密度差別大，難以混合均勻，同時摻炭極板存在炭析出等隱患，容易導致電池內部微短路，電池安全性降低。專利申請201110008608.5提出在超級蓄電池負極活性物質中加入活性炭同時加入粘結劑聚四氟乙烯0.2%～2.5%，增強活性物質結合力。但粘結劑的加入會提高電池內阻，同時增加和膏工藝難度。另外，專利申請201010216570.6公開了另外一種雙性負極板的配方，在負極摻入0.1%～5%導電碳材料的基礎上，加入了析氫抑制劑，即氧化錫、氧化鉍或氧化鈰中的一種或幾種組合來抑制負極析氫問題。但少量的析氫抑制劑難以通過簡單的機械攪拌和鉛膏混合均勻，而加入大量的抑制劑又提高了負極雜質元素含量，不利於提高電池性能，同樣沒有從根本上解決負極析氫的難題。
上述方法製備的材料僅僅作為負極板的添加劑，一方面效果有限，另一方面是在現有基礎上添加添加劑會增加電池整體成本，為產業化進程帶來諸多困難。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提供一種鉛碳超級電池負極材料及其製備方法。本發明鉛碳超級電池負極材料為石墨烯/Pb納米複合材料，是一種可以同時滿足超級電容器和化學電源內並聯的電極材料，不會有析氫情況產生，可以直接用於合膏製作電池，而不需要再加入其它抑制劑。且本發明鉛碳超級電池負極材料的製備方法，是一條全新綠色、經濟、環保負極材料生產路線，綜合了之前諸多科學工作者對鉛蓄電池負極材料的優勢，同時兼顧了產業界關於成本的顧慮。
為實現上述目的，本發明提供一種鉛碳超級電池負極材料，其為石墨烯/Pb納米複合材料，由鉛鹽溶液與氧化石墨溶液混合後，經水熱反應，再經過宏觀體冷凍乾燥、燒制而成；
所述石墨烯/Pb納米複合材料中，鉛佔91%～99.5%，石墨烯佔0.5～9%；
所述鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽溶於去離子水中配製而成，所述可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡合鹽中的一種或幾種。
本發明還提供上述鉛碳超級電池負極材料的製備方法，包括如下具體步驟：
1）物料準備：將氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml的氧化石墨溶液；將可溶性鉛鹽溶於去離子水中，配製濃度為0.01～2mol/l的鉛鹽溶液；
2）混合物料：對氧化石墨溶液超聲處理，使之分散成均一的氧化石墨烯膠體溶液，再向其中加入上述鉛鹽溶液，超聲震蕩5～30min，倒入高壓反應釜中；
3）水熱反應：將高壓反應釜固定住，然後置於恆溫防爆箱中，水熱反應25～30h；
4）乾燥處理：將製備的宏觀體取出來，置於氣氛烘箱中，烘乾至微溼潤狀態，然後放入真空凍幹機中，凍幹時間48～72h；
5）燒制處理：將凍幹的物料粉碎，然後在氣氛爐中燒制，燒制過程分為兩個階段；第一階段，升溫速度為10～20℃/min，升溫至400～600℃，溫度保溫2～3h；第二階段，升溫速度為2～5℃/min，升溫至700～900℃，保溫2～3h。
優選的，所述步驟1）中，可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡合鹽中的一種或幾種。
優選的，所述步驟1）中，氧化石墨溶液的濃度為0.5～3mg/ml。
優選的，所述步驟3）中，恆溫防爆箱的溫度控制在220～300℃。
優選的，最終製備的石墨烯/Pb納米複合材料，在網絡層片狀石墨烯外表面和內層中均勻分布納米級Pb，平均粒徑為0.2～100μm。
本發明的優點和有益效果在於：提供一種鉛碳超級電池負極材料及其製備方法。本發明鉛碳超級電池負極材料為石墨烯/Pb納米複合材料，是一種可以同時滿足超級電容器和化學電源內並聯的電極材料，不會有析氫情況產生，可以直接用於合膏製作電池，而不需要再加入其它抑制劑。且本發明鉛碳超級電池負極材料的製備方法，是一條全新綠色、經濟、環保負極材料生產路線，綜合了之前諸多科學工作者對鉛蓄電池負極材料的優勢，同時兼顧了產業界關於成本的顧慮。
具體地說，本發明可同時達到如下要求：
有效提高電池負極的導電性，降低內阻；
本發明鉛碳超級電池負極材料提供一定的電化學活性容量，增加瞬間大功率充電/放電的能力；
本發明鉛碳超級電池負極材料具有複雜的網絡層片狀碳結構，可以讓電解液泵到極板內部，使內部活性物質充分反應，提高活性物質的利用率，加大電池整體容量；
本發明鉛碳超級電池負極材料是鉛和石墨烯的鍵和化合物，在保證碳材料雙電容特性的同時，還確保了電化學電位的一致性，因此避免了析氫問題；
本發明鉛碳超級電池負極材料是鉛和石墨烯的鍵和化合物，在反覆充放電過程中，不會因為體積變化而析出來，因此從根源上避免了脫碳問題。
本發明鉛碳超級電池負極材料是鉛和石墨烯的鍵和化合物，突破了其他研究者在原來負極板中添加碳材料的做法，避免了增加成本。
為了同時達到上述要求，本發明設計了理想的材料結構。利用氧化石墨烯的水溶性以及靜電耦合作用，讓非金屬與金屬離子結合，形成均勻的「花生結構」，再通過燒制，讓氧化石墨烯還原變成導電性良好的石墨烯，同時在網絡層片狀結構中包覆大量納米級鉛，而且彼此分開，這樣類似於在空間範圍內形成無數個小籠子，將無數個鉛顆粒包裹在石墨烯的網格中。
鉛碳複合材料的獨特的結構和性能是保證超級電池性能的原因。具體地說，複合材料具有良好的導電性,雙電層電容以及極低的析氫電位。所述的極低析氫電位,指在-1.2(針對可逆氫電極)V 電位下,其析氫電流在 1mA/mg 以下。
在結構上，該複合材料由多孔碳材料與納米鉛鍵合而成。其中納米含鉛材料的重量比為 90～95%。經過結構分析，所述的含鉛材料有鉛的單質和氧化物，其中鉛單質佔據90%以上。製成電池並充電後，電極中的含鉛物質會發生變化，成為具有負極活性的鉛碳複合材料。
上述兩種原料複合後，得到導電炭材料以及包覆在導電炭材料表面和層間的氧化鉛和鉛，其中鉛佔本發明複合材料總重量的90%以上。
按上述工藝得到的鉛碳複合材料，作為添加劑加入鉛酸電池的負極中，和現有技術相比，具有以下優點：
1、利於混合和膏。Pb/C複合材料比重進一步提高，解決了傳統工藝炭粉與鉛粉混合時由於比重差異大導致的混合不均勻問題，和膏過程簡單易操作。
2、抑制析氫。通過Pb與石墨烯鍵合連結，改性了導電炭材料，避免了鉛膏配方引入其他雜質金屬氧化物抑制劑，同樣對負板析氫現象起到了較好的抑制作用。
3、防止滲碳。傳統摻碳工藝中，具有高比表面積的導電炭材料與製作負極鉛膏所用的鉛粉表面之間存在顯著地表面性能差異，混合後的界面結合能力很差，在充放電循環過程中，導電炭材料很容易析出，造成負極活性物質過早脫離，壽命顯著減小。而Pb/C複合材料在電池充/放電過程中，隨著導電炭材料孔隙表面PbO電化學轉化，與鉛膏中Pb形成交聯結構，從而將導電炭材料釘扎在鉛膏內部，從根本上解決了碳析出問題。
4、電容特性。由於Pb/C複合材料和鉛膏緊密結合，孔隙較多，內阻較小，電池充電接受能力、大電流放電性能等顯著優於普通方法製成的雙性極板。用於混合動力汽車，使用壽命提高2～3倍。
本發明還具有如下特點：
1、層片狀石墨烯起到導電網絡作用，極大的提高了極板整體導電性；而且在圍觀層面分開Pb的團聚，使之顆粒更細，分散更均勻，同時讓Pb緊緊分散在層片狀結構夾層中，大大提高鉛的利用效率，以削弱負極硫酸鹽化問題。
2、負極板直接通過化學合成的方法製備負極電極材料鉛，繞開傳統化成環節，減少能耗，而且環保。
3、電池負極板電極材料為石墨烯和鉛的複合材料，一方面，石墨烯形成的導電網絡提高了極板的整體導電性，同時網狀的石墨烯增加了極板的疏鬆性，層狀結構的碳起到泵的作用，讓外界的電解液更多的進入極板內層，從而使極板內層的鉛得到充分反應，提高極板活性物質利用率。
4、石墨烯/Pb複合材料是利用氧化石墨和鉛鹽經過水熱複合而成，不是簡單的機械混合，這種複合材料的兩相，非金屬石墨烯和金屬鉛之間存在鍵合作用，因此分布均勻，結合牢固，而且鉛顆粒處於納米水平，分布在網狀結構材料的表面和夾層之間。
附圖說明
圖1為本發明的石墨烯/Pb納米複合材料的SEM圖；
圖2為本發明的石墨烯/Pb納米複合材料的TEM圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步描述。以下實施例僅用於更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護範圍。
本發明提供一種鉛碳超級電池負極材料，其為石墨烯/Pb納米複合材料，由鉛鹽溶液與氧化石墨溶液混合後，經水熱反應，再經過宏觀體冷凍乾燥、燒制而成；
所述石墨烯/Pb納米複合材料中，鉛佔91%～99.5%，石墨烯佔0.5～9%；
所述鉛鹽溶液由可溶性鉛鹽溶於去離子水中配製而成，所述可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡合鹽中的一種或幾種。
本發明還提供上述鉛碳超級電池負極材料的製備方法，包括如下具體步驟：
1）物料準備：將氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml（優選為0.5～3mg/ml）的氧化石墨溶液；將可溶性鉛鹽溶於去離子水中，配製濃度為0.01～2mol/l的鉛鹽溶液；可溶性鉛鹽為含鉛元素的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽以及絡合鹽中的一種或幾種；
2）混合物料：對氧化石墨溶液超聲處理，使之分散成均一的氧化石墨烯膠體溶液，再向其中加入上述鉛鹽溶液，超聲震蕩5～30min，倒入高壓反應釜中；
3）水熱反應：將高壓反應釜固定住，然後置於恆溫防爆箱中，恆溫防爆箱的溫度控制在220～300℃，水熱反應25～30h；
4）乾燥處理：將製備的宏觀體取出來，置於氣氛烘箱中，烘乾至微溼潤狀態，然後放入真空凍幹機中，凍幹時間48～72h；
5）燒制處理：將凍幹的物料粉碎，然後在氣氛爐中燒制，燒制過程分為兩個階段；第一階段，升溫速度為10～20℃/min，升溫至400～600℃，溫度保溫2～3h；第二階段，升溫速度為2～5℃/min，升溫至700～900℃，保溫2～3h；
最終製備的石墨烯/Pb納米複合材料，在網絡層片狀石墨烯外表面和內層中均勻分布納米級Pb，平均粒徑為0.2～100μm。
本發明的石墨烯/Pb納米複合材料的SEM圖如圖1所示；本發明的石墨烯/Pb納米複合材料的TEM圖如圖2所示。
本發明具體實施的技術方案如下：
實施例1
配置醋酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為90:10，水熱25～30h，在80℃氮氣條件下乾燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳複合材料。
實施例2
配置硝酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為90:10，水熱25～30h，在80℃氮氣條件下乾燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳複合材料。
實施例3
配置醋酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為80:20，水熱25～30h，在80℃氮氣條件下乾燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳複合材料。
實施例4
配置硝酸鉛水溶液，濃度為0.1M，加入濃度為2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸鉛水溶液與氧化石墨烯溶液體積比為80:20，水熱25～30h，在80℃氮氣條件下乾燥，在惰性氣氛，氣氛爐中熱處理，得到鉛/碳複合材料。
然後，將製備的Pb/C複合材料，按照電池製作配方，進行鉛膏和制。再將得到的鉛膏塗覆到負極板柵，製造超級蓄電池負極板。
測試結果：
本發明材料的XRD衍射圖表現出無定形炭、氧化鉛以及含鉛化合物的特徵峰值，說明製備的材料為石墨烯材料與氧化鉛材料結合成整體。
改性的碳材料在鉛酸蓄電池負極工作電壓範圍（-0.4V～-0.9V vs.SCE）內基本不析氫，說明本發明鉛碳複合材料析氫問題得到了顯著改善。
按實施例3方法，分別製成7Ah，9Ah的12V鉛碳電池後，根據國家標準測試其循環性能，鉛碳電池表現出比普通鉛酸電池好得多的循環性能。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。