一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法
2023-04-26 15:58:46 2
專利名稱：一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法
技術領域：
本發明涉及化工技術領域，具體來說涉及一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法。
背景技術：
磷肥工業生產過程中副產大量的氟矽酸，以氟矽酸為原料、採用濃硫酸接觸一步法生產無水氟化氫時，副產了大量的含氟矽渣，其中的氟以氟矽酸的形式存在，包括游離氟及晶格氟。如何利用好含氟矽渣中的氟資源是需要研究的一大課題。氟化氫銨主要用作玻璃蝕刻劑、化學試劑、鍋爐清洗劑、發酵工業消毒劑、鋼板表面處理劑、石油開採解堵劑、精細陶瓷填加劑等。氟化氫銨傳統的生產方法，以氫氟酸為原料的液相法和氣相法。液相法分為用氫氟酸與氨反應製取氟化氫銨工藝和高溫分解氟化銨製取氟化氫銨工藝；氣相法是將純氨與氟化氫氣體直接反應而得。中國專利200610017486. 5公開了 「一種生產氟化氫銨聯產白炭黑的方法」，以氟矽酸或氟矽酸銨和氨水為原料製取白炭黑和氟化銨，氟化銨溶液經濃縮、高溫分解製得液體氟化氫銨和氨氣，分解溫度130-180°C，液體氟化氫銨經冷卻製得固體氟化氫銨，在濃縮分解過程中，能量消耗高，導致整個生產工藝能耗高；且氟化銨溶液濃縮分解過程產生的稀氨水濃度較低，放大到工業化生產上回收、利用或處理都是一大難題。200310104114. 2 公開了「一種氟化氫銨的製備方法」，以磷肥生產副產物含氟尾氣或氟矽酸為原料，經氨化、過濾、洗滌得氟化銨溶液，再濃縮(分解)、乾燥得氟化氫銨產品。該專利存在與 ZL200610017486. 5 一樣的問題。200710069003. 0公開了「一種溼法生產氟化氫銨的方法」，用無水氟化氫和氨為原
料，採用誘導結晶的方法，製取氟化氫銨晶體。200710009236. 1公開了「一種氣相法生產氟化氫銨的工藝」，氟化氫氣體與氨氣高溫反應，驟冷凝製得氟化氫銨粉狀產品。200610046502. 3公開了一種製備氟化氫銨的流態化方法和設備，即直接由NH3與HF反應合成NH4HF2的方法，其生產過程採用流態化法。上述三件專利均採用氟化氫為原料，氟化氫用量大，生產成本高。
發明內容
本發明的目的在於克服上述缺點而提供的一種氟化氫的用量低、氟化氫銨的濃度高、濃縮過程能耗低、生產成本低、操作簡便且易於實現工業化的回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法。本發明的一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，包括下述步驟 (1)析出含氟矽渣中的氟，將其轉變成氟化銨將含氟質量濃度為5% 15%的矽渣與質量濃度為16% 30%氟化銨溶液在溫度為 90°C 108°C、壓力為-15KPa _3KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟矽酸銨溶液經冷卻後通入氣氨，控制溫度在30°C 80°C，沉澱析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質量濃度為15% 28%的氟化銨溶液；
(2)反應將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，使無水氟化氫與15% 28%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2 4，停止通無水氟化氫，得到質量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結晶後的氟化氫銨母液混合， 進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質量濃度為60 80% ；
(4)結晶將質量濃度為60% 80%的氟化氫銨溶液輸送至結晶器中，冷卻結晶池 7h，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液混合後濃縮、結晶、分離，如此循環，實現氟化氫銨連續結晶生產。上述的一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，其中反應槽中的液體通過泵實現循環或加攪拌器攪拌混合均勻。上述的一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，其中濃縮步驟中，將得到的質量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結晶後的氟化氫銨母液混合，經過換熱器預熱後，進入濃縮裝置。本發明與現有技術相比，具有明顯的有益效果，從以上技術方案可知本發明採用含氟矽渣、氣氨、無水氟化氫及少量的氟化銨為原料(其中氟化銨為初始開車生產時用)，溶解析出固體廢棄物二氧化矽渣中的游離氟及晶格氟；氣氨沉澱氟矽酸銨溶液析出白炭黑， 過濾得到氟化銨溶液，該氟化銨溶液由兩部分組成，包括原料氟化銨和矽渣中的氟矽酸轉變成的氟化銨；部分氟化銨返回系統溶解含氟矽渣，盈餘的氟化銨與無水氟化氫反應，生成氟化氫銨；氟化氫銨溶液經過濃縮、冷卻結晶、過濾(或離心)分離得到氟化氫銨產品。本發明回收了磷肥工業副產氟矽酸生產無水氟化氫產生的大量含氟矽渣中的氟，充分利用磷礦伴生氟資源，降低含氟矽渣對環境的汙染，實現了氟資源的綜合利用。屬於副產物、廢棄物資源的二次利用，與其他氟化氫銨生產方法比較，本發明降低了氟化氫的用量，得到的氟化氫銨濃度高，濃縮過程能耗低，生產成本低。
具體實施例實施例1
一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟矽渣中的氟，將其轉變成氟化銨
將含氟質量濃度為5%的矽渣與質量濃度為18%氟化銨溶液在溫度為90°C 102°C、 壓力為_3KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟矽酸銨溶液經冷卻後通入氣氨，控制溫度在 30°C 60°C，沉澱析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質量濃度為16%的氟化銨溶液；
(2)反應氟化銨與無水氟化氫的反應為快速放熱反應，利用這一性質，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，反應槽中的液體通過泵實現循環，使無水氟化氫與16%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2 3，停止通無水氟化氫，得到質量濃度為22%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質量濃度為2 氟化氫銨溶液與結晶後的氟化氫銨母液混合，經過換熱器預熱後，進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質量濃度為65% ；
(4)結晶將質量濃度為65%的氟化氫銨溶液輸送至結晶器中，冷卻結晶4h，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質量濃度為22%的氟化氫銨溶液混合後濃縮、結晶、分離，如此循環，實現氟化氫銨連續結晶生產。氟化氫銨產品的質量指標達到化工行業推薦標準HG / T 3586-1999的要求，見表1 實施例2
一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟矽渣中的氟，將其轉變成氟化銨
將含氟質量濃度為10%的矽渣與質量濃度為25%氟化銨溶液在溫度為95°C 105°C、 壓力為-IOKPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟矽酸銨溶液經冷卻後通入氣氨，控制溫度在 40°C 70°C，沉澱析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質量濃度為23%的氟化銨溶液；
(2)反應氟化銨與無水氟化氫的反應為快速放熱反應，利用這一性質，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，反應槽中的液體通過泵實現循環，使無水氟化氫與23%的氟化銨溶液混合均勻，在30°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2. 5 3. 5，停止通無水氟化氫，得到質量濃度為31%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質量濃度為31%氟化氫銨溶液與結晶後的氟化氫銨母液混合，經過換熱器預熱後，進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質量濃度為70%以上；
(4)結晶將質量濃度為70%以上的氟化氫銨溶液輸送至結晶器中，冷卻結晶他，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質量濃度為31%的氟化氫銨溶液混合後濃縮、結晶、分離，如此循環，實現氟化氫銨連續結晶生產。氟化氧銨產品的質量指標達到化工行業推薦標準HG / T 3586-1999的要求，見表1。實施例3
一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟矽渣中的氟，將其轉變成氟化銨
將含氟質量濃度為15%的矽渣與質量濃度為30%氟化銨溶液在溫度為98°C 108°C、 壓力為_15KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟矽酸銨溶液經冷卻後通入氣氨，控制溫度在 40°C 80°C，沉澱析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質量濃度為28%的氟化銨溶液；
(2)反應氟化銨與無水氟化氫的反應為快速放熱反應，利用這一性質，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，反應槽中的液體通過加攪拌器攪拌，使無水氟化氫與觀％的氟化銨溶液混合均勻，在30°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2. 5 3，停止通無水氟化氫，得到質量濃度為37%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質量濃度為37%氟化氫銨溶液與結晶後的氟化氫銨母液混合，經過換熱器預熱後，進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質量濃度為75%以上；
(4)結晶將質量濃度為75%以上的氟化氫銨溶液輸送至結晶器中，冷卻結晶證，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質量濃度為37%的氟化氫銨溶液混合後濃縮、結晶、分離，如此循環，實現氟化氫銨連續結晶生產。 氟化氧銨產品的質量指標達到化工行業推薦標準HG / T 3586-1999的要求，見表1。
權利要求
1.一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，包括下述步驟(1)析出含氟矽渣中的氟，將其轉變成氟化銨將含氟質量濃度為5% 15%的矽渣與質量濃度為16% 30%氟化銨溶液在溫度為 90°C 108°C、壓力為-15KPa _3KPa的條件下溶解；得到的氟矽酸銨溶液經冷卻後通入氣氨，控制溫度在30°C 80°C，沉澱析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質量濃度為 15% 28%的氟化銨溶液；(2)反應將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，使無水氟化氫與15% 28%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2 4，停止通無水氟化氫，得到質量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液；(3)濃縮將得到的質量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結晶後的氟化氫銨母液混合， 進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質量濃度為60 80% ；(4)結晶將質量濃度為60% 80%的氟化氫銨溶液輸送至結晶器中，冷卻結晶池 7h，得到氟化氫銨固液混合物；(5)分離氟化氫銨固液混合物經過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液混合後濃縮、結晶、分離，如此循環，實現氟化氫銨連續結晶生產。
2.如權利要求1所述的一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，其中反應槽中的液體通過泵實現循環或加攪拌器攪拌混合均勻。
3.如權利要求1或2所述的一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，其中 濃縮步驟中，將得到的質量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結晶後的氟化氫銨母液混合， 經過換熱器預熱後，進入濃縮裝置。
全文摘要
本發明公開了一種回收含氟矽渣中氟資源生產氟化氫銨的方法，包括將含氟矽渣與氟化銨溶液溶解，得到的氟矽酸銨溶液經冷卻後通入氣氨，沉澱析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及氟化銨溶液；在氟化銨溶液中通入無水氟化氫，並使無水氟化氫與氟化銨溶液混合均勻，充分反應，直到溶液PH達到2～4，得到質量濃度為21～37%的氟化氫銨溶液；與結晶後的氟化氫銨母液混合，進行三效蒸發濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質量濃度為60～80%；送至結晶器中，冷卻結晶3h～7h，得到氟化氫銨固液混合物；分離得到氟化氫銨產品及氟化氫銨母液。本發明氟化氫的用量低、氟化氫銨的濃度高、濃縮過程能耗低、生產成本低、操作簡便且易於實現工業化。
文檔編號B09B3/00GK102491370SQ20111039511
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優先權日2011年12月2日
發明者何浩明, 劉松林, 湯仁恆, 駱吉林 申請人:甕福(集團)有限責任公司, 貴州甕福藍天氟化工股份有限公司