一種阻燃聚醚組合物及其製備方法和應用與流程

2023-12-04 05:42:21 4

本發明涉及阻燃材料技術領域，尤其涉及一種阻燃聚醚組合物及其製備方法和應用。

背景技術：

聚醚多元醇(簡稱聚醚)是由起始劑(含活性氫基團的化合物)與環氧乙烷(eo)、環氧丙烷(po)、環氧丁烷(bo)等在催化劑存在下經加聚反應製得。聚醚多元醇常用於製造通用聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑和彈性體等，特殊聚醚多元醇還用作消泡劑、表面活性劑等。

目前，在採用聚醚多元醇生產聚氨酯泡沫塑料的過程中，一般需要加入阻燃劑，例如tcpp、dmmp等，但所獲得的產品存在易燃、阻燃效果較差的缺點；同時，火焰難熄滅、黑煙較大，製備原料的儲存期也較短，一般僅有短1-3天。曾有報導採用含氮的聚醚多元醇，能夠解決儲存期短的問題，但是，火焰難熄滅、黑煙較大的問題依然存在。

技術實現要素：

為了克服現有技術的不足，本發明的第一個目的在於提供一種阻燃聚醚組合物，其阻燃效果好，無須加入阻燃劑，產品可穩定儲存6個月以上；並且火焰熄滅快、發煙量小；同時配方中不含滷元素，環保性能好。

本發明的第二個目的在於提供一種阻燃聚醚組合物的製備方法，步驟少，流程簡單，操作安全性高。

本發明的第三個目的在於提供一種阻燃材料，阻燃效果好，材料點燃後其表面能夠快速形成含磷的炭化保護層，阻止了材料繼續燃燒，具有火焰熄滅快、發煙量小的特點。

本發明的第四個目的在於提供一種阻燃材料的製備方法，操作簡便快捷。

本發明的第一個目的採用以下技術方案實現：

一種阻燃聚醚組合物，包括按照重量份計的以下成分：

優選的，所述第一聚醚多元醇按照如下步驟製備而成：

1)先將三聚氰胺多元醇和二甲胺按照摩爾比10：1混合，常溫條件下攪拌10-50min，得到第一混合物；

2)向所述第一混合物中加入磷酸酯和第二催化劑，攪拌均勻，然後將溫度升高到80-120℃，進行反應，反應時間為1.5-2.5h；所述第一混合物與所述磷酸酯的質量比為70:30；所述第二催化劑為乙醇胺錳酸鹽，其用量為所述磷酸酯質量的1％；

3)待反應體系的溫度降到50℃以下，在(-0.02)-(-0.1)mpa的條件下抽真空，而後升溫至90-130℃，繼續抽真空，脫除殘餘單體，得到所述第一聚醚多元醇。

優選的，脫除的殘餘單體與所述第一聚醚多元醇的摩爾比為1.8:100；抽真空時壓力為-0.1mpa，抽真空的時間為2-3h。

優選的，所述第二聚醚多元醇按照如下步驟製備而成：

1)先將異氰脲酸多元醇和二甲胺按照摩爾比11.6：1混合，常溫條件下攪拌10-50min，得到第二混合物；

2)向所述第二混合物中加入磷酸酯和第三催化劑，攪拌均勻，然後將溫度升高到80-120℃，進行反應，反應時間為1.5-2.5h；所述第二混合物與所述磷酸酯的質量比為70:30；所述第三催化劑為乙醇胺錳酸鹽，其用量為所述磷酸酯質量的1％；

3)待反應體系溫度降到50℃以下，在(-0.02)-(-0.1)mpa的條件下抽真空，而後升溫至90-130℃，繼續抽真空，脫除殘餘單體，得到所述第二聚醚多元醇。

優選的，在步驟3)中，脫除的殘餘單體與所述第二聚醚多元醇的摩爾比2.69:100；抽真空時壓力為-0.1mpa，抽真空的時間為2-3h。

優選的，所述第一聚醚多元醇的粘度為250-350，羥值為100-200；所述第二聚醚多元醇的粘度為9800-10200，羥值為100-200；所述矽酸鹽粉的平均粒徑≤2μm；所述穩定劑為含矽元素的表面活性劑，例如可以選用產自degussa公司的型號為84805、8545的矽油表面活性劑；所述第一催化劑為複合催化劑，所述複合催化劑為n,n',n″-三(二甲氨基丙基)-六氫化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和五甲基二乙烯三胺的任意組合。

優選的，包括按照重量份計的以下成分：

本發明的第二個目的採用以下技術方案實現：

一種阻燃聚醚組合物的製備方法，按照以下步驟製備而成：把配方量第一聚醚多元醇加入帶高速分散器反應釜中，以60-80r/min的速度攪拌10-20min；然後依次加入配方量的穩定劑、水和第一催化劑，接著攪拌15-25min；隨後加入配方量的第二聚醚多元醇，繼續攪拌12-18min後，加入配方量的矽酸鹽粉，升溫至70-80℃，以600-1000r/min的速度攪拌25-35min，即得。

本發明的第三個目的採用以下技術方案實現：

一種阻燃材料，由所述阻燃聚醚組合物，以及異氰酸酯製備而成；所述阻燃聚醚組合物和所述異氰酸酯的重量比為1：(1.3-1.5)。

本發明的第四個目的採用以下技術方案實現：

一種阻燃材料的製備方法，按照以下步驟製備而成：把所述阻燃聚醚組合物和所述異氰酸酯混合，攪拌均勻後，注入模具中，模壓成型。

在實際操作過程中，所用的模具可以為橡膠模具，可以用真石頭為模胚，成型後即得到仿石板材，適用於建築外牆或內牆裝飾，產品也可根據需要噴漆著色。

相比現有技術，本發明的有益效果在於：

(1)本發明所提供的阻燃聚醚組合物，製備原料中的第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇在分子鏈上均接入了氮磷(p/n)元素，這兩個聚醚多元醇配合以水為發泡劑、胺類催化劑、穩泡穩定劑、納米級矽酸鹽微粉，合成了阻燃性能達到b2級的聚醚組合物。並且，配方無須加入阻燃劑，阻燃效果良好，產品可穩定儲存6個月；原材料分子鏈中含有大量的氮、磷元素，材料點燃後其表面快速形成含磷的炭化保護層，阻止了泡沫繼續燃燒，具有火焰熄滅快、發煙量小的特點。同時，配方中不含滷元素，環保性能好。

(2)本發明所提供的阻燃聚醚組合物的製備方法，步驟少，流程簡單，操作安全性高。

(3)本發明所提供的阻燃材料，具有良好隔熱保溫性能和阻燃性能，導熱係數小於24mw/m.k、氧指數大於26，阻燃檢測具有火焰熄滅快、發煙量小的特點，阻燃等級達到gb/t8624標準b2級。與傳統添加阻燃劑組合聚醚配方相比，該阻燃材料的儲存穩定性、阻燃性能和隔熱保溫性均較優異。

(4)本發明所提供的阻燃材料的製備方法，操作簡便快捷。

具體實施方式

下面，結合具體實施方式，對本發明做進一步描述：

實施例1

一種阻燃聚醚組合物，包括按照重量份計的以下成分：第一聚醚多元醇(粘度300，羥值150)90份，第二聚醚多元醇(粘度10000，羥值150)10份，穩定劑(型號為84805矽油表面活性劑)3份；複合催化劑(n,n',n″-三(二甲氨基丙基)-六氫化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)5份；水1份；矽酸粉15份；二苯基甲烷二異氰酸酯130份。

該阻燃聚醚組合物按照以下步驟製備而成：把配方量第一聚醚多元醇加入帶高速分散器反應釜中，以60-80r/min的速度攪拌20min；然後依次加入配方量的穩定劑、水和第一催化劑，接著攪拌20min；隨後加入配方量的第二聚醚多元醇，繼續攪拌15min後，加入配方量的矽酸鹽粉，升溫至70-80℃，以600-1000r/min的速度攪拌30min，即得。

其中，第一聚醚多元醇按照以下步驟製備而成：

1)在四口燒瓶中加入三聚氰胺多元醇840g(平均分子量為500)和二甲胺18.8g(二甲胺為40％水溶液)，接上溫度計和攪拌器，在常溫下連續攪拌20min。

2)然後加入磷酸酯360g、乙醇胺錳酸鹽催化劑3.6g，在攪拌狀態下，升溫到80-100℃，反應2h。

3)將反應體系降溫到50℃後，接上冷凝器在壓力為-0.1mpa、溫度為100℃-130℃條件下抽真空2h，脫除殘餘單體，即可得三聚氰胺多元醇磷酸酯產品。其中，脫除的殘餘單體與三聚氰胺多元醇磷酸酯的摩爾比1.8:100。

第二聚醚多元醇按照以下步驟製備而成：

1)在四口燒瓶中加入異氰脲酸多元醇840g(平均分子量為600)和二甲胺(二甲胺為40％水溶液)13.6g，接上溫度計和攪拌器，在常溫下連續攪拌20min。

2)然後加入磷酸酯360g、乙醇胺錳酸鹽催化劑3.6g，在攪拌狀態下，升溫到80-100℃，反應2h。

3)將反應體系降溫到50℃後，接上冷凝器在壓力為-0.1mpa、溫度為100℃-130℃條件下抽真空2h，脫除殘餘單體，即可得異氰脲酸多元醇磷酸酯產品。其中，脫除的殘餘單體與異氰脲酸多元醇磷酸酯的摩爾比1.8:100。

實施例1的配方體系適合高壓發泡機生產密度較高仿石板材。此體系中，同時添加第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇，兩者之間起到協同作用，第一聚醚多元醇有減少黑煙、調節體系粘度作用；第二聚醚多元醇具有較好阻隔火焰、縮短燃燒時間、減少黑煙、提高壓縮強度作用。並且，體系中的矽酸鹽微粉能夠減少黑煙的產生，縮短燃燒時間；而二苯基甲烷二異氰酸酯則起到很好的交聯、固化作用。

實施例2

一種阻燃聚醚組合物，包括按照重量份計的以下成分：第一聚醚多元醇(粘度300，羥值150)60份，第二聚醚多元醇(粘度10000，羥值150)30份，穩定劑(型號為8545的矽油表面活性劑)2.5份；複合催化劑(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、五甲基二乙烯三胺)3.5份；水5份；矽酸鹽粉10份；二苯基甲烷二異氰酸酯130份。

該阻燃聚醚組合物按照以下步驟製備而成：把配方量第一聚醚多元醇加入帶高速分散器反應釜中，以60-80r/min的速度攪拌15min；然後依次加入配方量的穩定劑、水和第一催化劑，接著攪拌25min；隨後加入配方量的第二聚醚多元醇，繼續攪拌12min後，加入配方量的矽酸鹽粉，升溫至70-80℃，以600-1000r/min的速度攪拌25min，即得。

其中，第一聚醚多元醇按照以下步驟製備而成：

1)在四口燒瓶中加入三聚氰胺多元醇840g(平均分子量為800)和二甲胺(二甲胺為40％水溶液)18.8g，接上溫度計和攪拌器，在常溫下連續攪拌50min。

2)然後加入磷酸酯320g、乙醇胺錳酸鹽催化劑5g，在攪拌狀態下，升溫到100-120℃，反應2.5h。

3)將反應體系降溫到50℃後，接上冷凝器在壓力為-0.1mpa、溫度為110℃-130℃條件下抽真空3h，脫除殘餘單體，即可得三聚氰胺多元醇磷酸酯產品。其中，脫除的殘餘單體與三聚氰胺多元醇磷酸酯的摩爾比2.1:100。

所述第二聚醚多元醇按照以下步驟製備而成：

1)在四口燒瓶中加入異氰脲酸多元醇840g(平均分子量為1300)和二甲胺(二甲胺為40％水溶液)13.6g，接上溫度計和攪拌器，在常溫下連續攪拌50min。

2)然後加入磷酸酯320g、乙醇胺錳酸鹽催化劑5g，在攪拌狀態下，升溫到100-120℃，反應2.5h。

3)將反應體系降溫到50℃後，接上冷凝器在壓力為-0.1mpa、溫度為110℃-130℃條件下抽真空3h，脫除殘餘單體，即可得異氰脲酸多元醇磷酸酯產品。其中，脫除的殘餘單體與異氰脲酸多元醇磷酸酯的摩爾比2.1:100。

實施例2的配方體系適合低壓發泡機生產密度較低仿石頭板材。

實施例3

實施例3與實施例1的不同之處在於，第一聚醚多元醇按照以下步驟製備而成：

1)在四口燒瓶中加入三聚氰胺多元醇840g(平均分子量為600)和二甲胺(二甲胺為40％水溶液)18.8g，接上溫度計和攪拌器，在常溫下連續攪拌25min。

2)然後加入磷酸酯400g、乙醇胺錳酸鹽催化劑4g，在攪拌狀態下，升溫到90-110℃，反應2.5h。

3)將反應體系降溫到50℃後，接上冷凝器在壓力為-0.05mpa、溫度為100℃-120℃條件下抽真空2.5h，脫除殘餘單體，即可得三聚氰胺多元醇磷酸酯產品。其中，脫除的殘餘單體與三聚氰胺多元醇磷酸酯的摩爾比1.9:100。

實施例4

實施例4與實施例1的不同之處在於，第二聚醚多元醇按照以下步驟製備而成：

1)在四口燒瓶中加入異氰脲酸多元醇840g(平均分子量為1000)和二甲胺(二甲胺為40％水溶液)13.6g，接上溫度計和攪拌器，在常溫下連續攪拌25min。

2)然後加入磷酸酯400g、乙醇胺錳酸鹽催化劑4g，在攪拌狀態下，升溫到90-110℃，反應2.5h。

3)將反應體系降溫到50℃後，接上冷凝器在壓力為-0.05mpa、溫度為100℃-120℃條件下抽真空2.5h，脫除殘餘單體，即可得異氰脲酸多元醇磷酸酯產品。其中，脫除的殘餘單體與異氰脲酸多元醇磷酸酯的摩爾比1.9:100。

實施例5

實施例5與實施例1的不同之處在於：阻燃聚醚組合物的配方不同，包括按照重量份計的以下成分：第一聚醚多元醇75份，第二聚醚多元醇25份，穩定劑2.5份；複合催化劑(n,n',n″-三(二甲氨基丙基)-六氫化三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)4份；水4份；矽酸粉12份；二苯基甲烷二異氰酸酯138份。

阻燃效果評測

採用常規測試方法，對單一體系：第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇，以及複合體系：實施例1－5的阻燃聚醚組合物的阻燃效果進行測試，測試結果如下所述：

第一聚醚多元醇：泡沫強度高，燃燒發煙量極小，使用第一聚醚多元醇製成的泡沫壓縮強度180kpa以上；粘度較小(300mpa.s)，可用於調整體系粘度；單獨使用第一聚醚多元醇製成的泡沫燃燒15～20s後熄火，發煙量相對第二聚醚多元醇多。

第二聚醚多元醇：具有縮短燃燒時間、遇火燃燒時快速形成碳化層，有效隔絕火焰，發煙量極少的特點；使用第二聚醚多元醇製成的泡沫，其燃燒過程很快在表面形成炭化層，能夠隔絕火焰深入燃燒、減少黑煙、壓縮強度≥200kpa；但單獨使用第二聚醚多元醇製備泡沫，粘度較大(＞1000mpa.s)，通常要配合第一聚醚多元醇使用，單獨使用燃燒8～12s後熄火。

實施例1－5的阻燃聚醚組合物：採用第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇複合，體系粘度400～700mpa.s、壓縮強度≥200kpa，燃燒時間6～10s後熄火。此複合體系中，第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇相互協同，與單一體系相比，阻燃效果更好，具有合適粘度和燃燒時間較短、發煙量少、較高的壓縮強度等的優點。

對本領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種相應的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應該屬於本發明權利要求的保護範圍之內。